【材料课件】耐火材料2.ppt

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1、1,概述,碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。 镁质耐火材料(MgO80%) 石灰耐火材料(CaO95%) 白云石质耐火材料 MgO-CaO-C系耐火材料 镁橄榄石质耐火材料,2,碱性耐火材料的发展,1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功; 1841年，Pattionson 获得氧化镁的合成专利； 1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 1881年，Karl Spaeter在奥地利的Vei

2、tsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；,3,第一节 镁质耐火材料,以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。 镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。,4,方镁石,方镁石是MgO的唯一结晶形态。方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶体，故熔点很高，达2800。当温度达1800以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力

3、愈低，稳定性愈低。,5,一、与镁质耐火材料有关的物系MgO-C,MgO的稳定性随温度的提高而下降； CO则随着温度的升高变得更加稳定； MgO（固）+C（固）=Mg（气）+ CO（气） 压力降低，MgO的稳定程度降低，CO的稳定程度提高，即MgO-C还原反应的温度降低；,6,MgO-FeO系,MgO与铁氧化物在还原气氛中于8001400C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。,7,Mg

4、O-Fe2O3系,铁酸镁是MgOFe2O3系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁石为重。热膨胀性较高，但较方镁石低，方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石。如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应。,8,MgO-Al2O3系,在镁质耐火材料中，人为地加入含有Al2O3的组分。当Al2O3同方镁石在15

5、00附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（MgOAl2O3，简写MA）。镁铝尖晶石是MgOAl2O3二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达2105。,9,MgO-Cr2O3系,镁铬尖晶石是MgOCr2O3系统中唯一的二元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为8.32A 。真密度4.404.43 g/cm3。纯者熔点约2350。MgO-MgOCr2O3最低共熔温度2300。,10,MgO-R2O3系,这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与MgO的

6、最低共熔温度都较高，其中（MgOMgOCr2O3）（MgOMgOAl2O3)（MgOMgOFe2O3 )。可见,由方镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。,11,三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。 开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgOMgOR2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同。三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：Al2O3Cr2O3Fe2O3。,12,由于R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺

7、序可如下排列： Fe3Cr3Al3 由于方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成液相的温度都有所提高。 以MgOR2O3系统中固溶同量R2O3而论，由于MgOCr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。,13,MA-MK-C2S系,尽管C2S和MA都是高耐火相（2130和2135），但是它们的共熔点却只有1418； 当尖晶石中Al2O3被Cr2O3取代后，共熔点温度提高300度； Cr2O3增加，液相量减少；,14,MF-MK-C2S系,C

8、2S和MF的最低共熔点为1415 Fe2O3被Cr2O3取代后，低共熔点升至1700,15,MA-MF-C2S系,当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，低共熔点温度提高不大，从1415 增加到1418，故对始熔温度影响较小； 对于原料中不含R2O3 氧化物时，没有必要添加Cr2O3,16,MgO-CaO-SiO2系,此三元系统存在矿物相为MgO，M2S，CMS，C3MS2，C2S； CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。 CaO/SiO21.87时，生成高耐火的矿物，而当CaO/SiO21.87时，生成低耐火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；,17,MgO-Ca

9、O-Al2O3-Fe2O3-SiO2系,与方镁石处于平衡的矿物相有：MF（1750），CMS(钙镁橄榄石），MA，M2S，C3MS2（镁蔷薇辉石），C2S，C4AF，CA，C5A3，C3A，C3S，CaO，C2F；,18,二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响,CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响 R2O3型氧化物的影响,19,CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响,提高C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围；,20,CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响,CaO在MgO中的溶解会影响C/S比；,

10、21,R2O3型氧化物的影响,硼的氧化物:对于镁砂来说为强熔剂，显著降低其高温强度； Al2O3、Cr2O3、Fe2O3：降低制品的最大强度值，且降低C/S比；,22,三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点,结合物 硅酸盐 铁的氧化物和铁酸盐 尖晶石 组织结构特点 直接结合 陶瓷结合,23,硅酸盐结合,系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙(C3S）、镁橄榄石（M2S)、钙镁橄榄石（CMS），镁蔷薇辉石（C3MS2）和硅酸二钙(C2S）； 以C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是C3S，而是C2S和CaO的混合物，由于C2S的晶型转

11、化和CaO的水化，致使制品开裂； 以C3MS2、 CMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小； 以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好； 以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；,24,铁的氧化物和铁酸盐,C2F降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度； MF降低制品的热震稳定性； 气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；,25,尖晶石结合物,以MA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高； MA能从方镁石中转移出MF，从而消除了MF因温度波动引起的溶解及析出

12、作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；,26,陶瓷结合和直接结合,对高温下含MgO和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入Cr2O3是非常有利的 用尖晶石或C2S、M2S高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。,27,陶瓷结合,28,直接结合,29,四、镁质原料,菱镁矿:理论化学组成为MgO47.82%，CO252.18%，密度2.96-3.21g/cm3，烧后3.51-3.56g/cm3 海水镁砂:密度3.30-3.49g/cm3 冶金镁砂,30,五、镁质制品的生产工艺,普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 原料：MgO87%，CaO

13、3.5%，SiO25.0%,密度大于3.53g/cm3 颗粒组成：紧密堆积和烧结； 配料：镁砂，废砖，结合剂，水 混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉； 成型:高压成型 干燥：进100-120，出40-60 烧成：1500-1600 烧成,31,以镁铝尖晶石为主要结合物； Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当Al2O3含量小于10%时，砖较致密； Al2O3加入量为5-10%； 矾土、镁砂共磨； 应该严格控制CaO和SiO2的含量； 临界粒度较普通镁砖大些；,镁铝砖的生产工艺,32,镁钙砖的生产工艺,以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物； 热震稳定性差； 稳定剂：磷灰石(0.3%)和铁

14、磷(0.5-0.7%)； 制品中Al2O3 含量和C/S的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响，C/S应为2.2-3, Al2O32%; 筒磨：高钙菱镁矿、滑石、磷灰石、铁精矿；,33,第二节白云石质耐火材料,以白云石为主要原料生产的碱性耐火材料； 不稳定性白云石质耐火材料：含有游离石灰，矿物组成为MgO，CaO，C3S，C4AF，C2F，C3A，易吸潮水化。 稳定性白云石质耐火材料：不含游离石灰，矿物组成为 MgO，C3S，C4AF，C2F，C3A，不易水化。 应用在碱性氧气转炉上，产品为镁化白云石砖及烧成油浸白云石砖。,34,一、与白云石质耐火材料有关的物系 CaO-MgO系,白云石的成份

15、为MgCa(CO3)2; 煅烧后产物为氧化钙和氧化镁的混合物，其中氧化钙的活性大； CaO-MgO系最低共熔点2300，二者具有一定的互溶性；,35,SiO2-CaO系,系统内有四个化合物：CS、C3S2、C2S、C3S，其中C3S属于不稳定化合物；,36,CaO-Fe2O3,系统内有三个化合物：C2F、CF、CF2；,37,CaO-MgO-SiO2,38,CaO-SiO2-Al2O3,39,CaO-MgO-Al2O3,40,二、天然白云石原料和合成白云石,白云石的理论组成:CaO30.41%，MgO21.87%,CO247.72%,CaO/MgO=1.39,密度2.85g/cm3,硬度3.5

16、-4; 按CaO/MgO比值的不同，白云石原料可分为白云石、镁质白云石、钙质白云石；,41,白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化,白云石的加热分解（二个阶段）：轻烧白云石，极易水化； 白云石的烧结：煅烧白云石，2-3个星期后才开始水化； CaO、MgO与白云石中杂质的反应:C4AF,C2F,C3A； 烧结白云石的化学组成对砖性能的影响； 杂质量增多，生成的低熔物增多； CaO-CaO，MgO-MgO，CaO-MgO晶粒间可形成直接结合； 杂质量减少对渣的渗透有延迟作用；,42,合成白云石,二步煅烧法： 将石灰石或白云石轻烧，经水化后加到海水氢氧化镁泥浆中，再行制球，并于高温下煅烧制得合成成白云

17、石； 高硅镁矿经热选除去二氧化硅并提纯后，加入高纯石灰，和水润湿混练制成团块，再经高温煅烧得到合成白云石； 天然镁石经轻烧水化后加上Ca(OH)2以湿法合成； 合成白云石体密高，抗水化性能好； 合成白云石的化学组成；,43,三、碳的作用,填充空隙； 抗渗透性好； 抗组织剥落性强；,44,四、焦油白云石砖的生产工艺,原料的质量：纯度高，烧结良好的白云石熟料，MgO35%,CaO35-45%,SiO2及R2O3杂质总量不大于4%； 颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂； 坯料制备:烘砂，结合剂(作用）及其制备， 成型 热处理和浸渍: 致密化； 砖的强度提高； 抗冲刷和渣蚀的能力提高； 抗剥落性提高；

18、 抗水化性能提高；,45,五、焦油白云石砖的水化及反水化措施,水化的危害: 体积膨胀，结构破坏； 降低炉衬的碳含量； 阻碍碳素的石墨化； 水化措施： 制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气； 在白云石熟料煅烧时加入矿化剂； 热处理浸油；,46,六、烧成和烧成浸油白云石砖,属于半稳定性质的白云石耐火材料； 合成镁质白云石； 骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合剂； 1600度烧成； 真空浸油；,47,第三节 MgO-CaO-C,镁碳砖的生产工艺； 结合剂； 抗氧化剂； 镁碳砖的硬化处理； 镁碳砖的性能； 优良的抗热震和耐剥落性； 优良的抗渣性；,48,镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和

19、碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和220左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。 优质石墨是碳的结晶体，在2500左右仅为粘稠状，在常压下约3600以上才挥发。 当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。,49,石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，251000膨胀系数为3.34l0-6/；1000导热系数高达60w/ m。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。 石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，

20、当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。,50,石墨几乎全由碳素构成，约从450即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于10，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。 生产中必须采用适当粒度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。,51,第四节 镁橄榄石质耐火材料,M2S为主晶相； 理论化学组成为MgO57.3%,SiO242.7%,MgO/SiO2=1.34; 熔点1890，荷软1650-1700；,52,

21、原料,橄榄岩:主要矿物组成2(MgFe)O.SiO2， 蛇纹岩：主要矿物组成3MgO.2SiO2.2H2O 钝橄榄岩 滑石:主要矿物组成3MgO.4SiO2.2H2O,53,镁橄榄石加热的物理化学变化,橄榄石加热： 700-750，铁橄榄石破坏，其中的FeO氧化成Fe2O3； 1150-1480，在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶； 蛇纹石加热：600-700，脱水； 滑石： 1000，脱水； 1200，反应生成斜顽辉石和方石英；,54,镁橄榄石制品的生产,原料的煅烧； 镁砂的加入量和加入方法； 颗粒组成； 结合剂的选择； 成型； 烧成；,55,强度和荷

22、重软化温度：由M2S为结合相的镁质制品，如镁硅砖，其M2S的熔点（1890）和 MgO M2S最低共熔点( 1860C）都很高，虽然制品常温强度不高，但却具有较高的高温热态强度。,硅酸盐结合的镁质耐火制品,56,C2S结合的镁砖（如镁钙砖），由于C2S具有很高熔点( 2135），MgOC2S共熔点1800，所以开始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），晶相间无液相形成。 它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且， C2S的晶格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体又呈针状和棱角状，故由C2S结合的镁砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达1700。,57,可认

23、为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能受其化学组成中CaO/SiO2比的控制。当CaO/SiO2比不同时，M2S C2S系统中硅酸盐的耐火度的变化和荷重软化温度的变化都明显地依赖于CaO/ SiO2比。,58,镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁石的热膨胀性较高所致。由M2S结合的镁砖中M2S的热膨胀性较高，201500平均热膨胀系数为11 10-6/，故制品的耐热震性仍然较低。 由CMS结合的制品，因CMS各向异性，热膨胀性在X轴向较高， 为13.610-6 /，故耐热震性低，普通镁砖经1100水冷循环仅23次。,耐热震性,59,当以M2S结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原

24、气氛下同Fe直接接触时，除MgO可与FeO形成固溶体以外， M2S也可发生镁铁置换形成铁橄榄石（2FeOSiO2）简写F2S，并共同形成无限固溶体。 虽然M2S因镁铁置换及F2S的形成与高温下镁蒸气的逸出而使结构破坏，并因F2S的溶入而可能降低出现液相的温度，耐火度也有所降低，但不甚严重。 CMS和C3MS2结合的镁质耐火制品：在服役过程中极易形成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能力较差。,抗渣性,60,C2S结合的镁质制品：由于C2S的形成及同方镁石的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒的间隙中（呈

25、孤立状），又可使外来液相不易渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣能力。,61,尖晶石结合的镁质耐火制品,尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。 尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。 以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于MA的熔点和MgOMA共熔温度都较高，分别为2105和1995，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在1995以下不会出现液相。,62,常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达1750以上。 由镁铬尖晶石结合制品，

26、MK熔点2350，MgOMK共熔点达2300以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。,63,耐热震性,尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而MF属反型尖晶石，热膨胀性高。 由于MA溶解MF的能力较MF在方镁石中的溶解度大得多，MA能从方镁石中将MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而MA 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。1100加热

27、和水冷循环达20次左右。,64,以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，MF可固溶于MK中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。1100加热和水冷循环达25次。,65,尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。 MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。,抗渣性,66,尖晶石结合的镁质耐火制品,尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。,67,强度和荷重软化温度,尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通

28、镁砖为高。 以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于MA的熔点和MgOMA共熔温度都较高，分别为2105和1995，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在1995以下不会出现液相。 常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达1750以上。,68,由镁铬尖晶石结合制品，MK熔点2350，MgOMK共熔点达2300以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。,69,耐热震性,尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一

29、般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而MF属反型尖晶石，热膨胀性高。 由于MA溶解MF的能力较MF在方镁石中的溶解度大得多，MA能从方镁石中将MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而MA 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。1100加热和水冷循环达20次左右。,70,以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，MF可固溶于MK中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。1100加热和水冷

30、循环达25次。,71,抗渣性,尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。 MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。,72,由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于1920C，抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。 虽然MA与FeO反应可形成铁尖晶石（FA），即发生MAFeO MgOFeOAl2O3反应，而FeOAl2O3分解溶融温度仅1750 ，较MA的熔点低380以上，但MA与FA可形成连续固溶体。而且，在镁质耐大材料中，总有大量方镁石存在，同FeO形成镁方铁矿。故由MA结合的镁铝砖能吸

31、收相当数量的FeO，而不致严重降低其出现液相的温度。,73,当熔渣中含有较高CaO时，MA与C2S的共熔点仅1418C，远低于它们的熔点，故MA受此种熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。 由于MA 与方镁石直接结合，两者间的界面张力远低于MA或MgO的表面张力，从而使熔渣渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖，故抗渣性还优于普通镁砖。 以MA结合的镁砖，由于MA 在氧化或还原气氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含MF较多的镁砖相比，耐久性较高。,74,镁铬砖的耐蚀性有以下特点：,MF和MA都可固溶于MK中形成和 连续固溶体。MF和MA固溶于MK后液相面边界温度增加，即随Cr2O3量的相对提高，

32、出现液相温度提高，在一定温度下液相量降低。 当系统中有硅酸盐相共存时，随Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/Fe2O3比的增加，尖 晶石相在硅酸盐中的溶解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石MK为结合相，代替MF和MA，对提高制品的高温强度和耐蚀等性能都是有利的。,75,在自然界中，铬尖晶石大多数取自铬矿石，并非单纯由MK构成，而多为不同尖晶石的固溶体复合尖晶石: (Mg,Fe+2)(Cr,Al,Fe+3)2O4 其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（FeO.Cr2O3，简写FK）。 由这些含FeO的铬铁矿结合的镁质耐火制品，因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产生收缩，还原产生膨

33、胀。含铁高的尖晶石，在氧化气氛下，从350开始到1000显著氧化，其中的FeO氧化为Fe2O3。,76,氧化终了，Fe2O3与Cr2O3形成固溶体，因晶格常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作用，则在450开始，约到1050结束，又使FeO转化为Fe2O3 ，形成尖晶石，因晶格松弛，产生膨胀。虽然理论计算膨胀不超过3，但实际上可达30，线膨胀率达10。 这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂常称“爆胀”或“爆裂”。因此，含铁较高的铬尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变化的条件。,77,镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂

34、和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和220左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。 主要特点如下： （1）强度 优质石墨是碳的结晶体，在2500左右仅为粘稠状，在常压下约3600以上才挥发。,碳结合的镁质制品,78,当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。 耐热震性 石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，251000膨胀系数为3.34l0-6/；1000导热系数高达60w/ m。所以，镁碳

35、砖具有良好的耐热震性。,79,抗渣性,石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。,80,石墨几乎全由碳素构成，约从450即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于10，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性能，生产中必须采用适当极度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。,氧化稳定性,81,4、直接结合的镁质制品 镁质耐火制品的直接结合主要指方镁石晶粒间无易

36、熔硅酸盐相间隔而直接互相联接的结构状态。当系统中存在第二固相时，此第二固相间以及与方镁石间的直接联接也称为直接结合。,82,（1）实现直接结合的基本条件 当耐火制品中固液共有时，固相间是否实现结合，取决于晶粒界面间和固一液相界面间界面张力的平衡条件，即取决于固一液界面形成的二面角。,83,若 ss s1，则120，液相被孤立成包裹状存在于晶粒之间。 若 ss /s1=1-31/2，则60120，液相部分地穿插在晶界之间存在于三个晶粒交界处。 若ss /s131/2，则中60，液相存在于整个晶界，并在三个晶粒交界处成为三角形棱柱。,若ss /s12，则中=0，液相将晶粒完全包围。方镁石液相系统的

37、直接结合。,84,在方镁石液相系统中，溶人的少量R2O3和硅酸盐中的CaO/SiO2比，对直接结合有显著影响。 在系统中只有方镁石和液相时，加入Cr2O3使二面角增大，从而促进直接结合，而加入Fe2O3其作用则相反。当系统中以加入Al2O3取代MgO时，也有与Fe2O3相近的作用。 加入Cr2O3之所以使二面角增加，是由于Cr2O3可溶于镁方铁矿和R2O3中，并在方镁石和硅酸盐界面处析出来，而Cr2O3在硅酸盐液相中的溶解度却无例外地都很低。 在降低方镁石晶粒间的晶界能的同时，提高固液界面能，使ss/s1 此下降，二面角增大，直接结合率提高。,85,CaO/ SiO2比对直接结合的影响,当系统

38、中只有方镁石和液相时，不论混合物中有无R2O3 ，凡CaO/ SiO2比增大，皆可使直接结合率提高，其中以加入Cr2O3影响最为突出。当加入Fe2O3或Al2O3 ，则直接结合率较未加入者有所降低。 随CaO/ SiO2比增大直接结合率提高的原因是液相中MgO的饱和浓度会随CaO/ SiO2比提高而降低，当固相和液相二者间组成差别增大时，会使s1增大。,86,在两种固相和液相共存的系统中，由于第二固相的出现会使固固接触增加。对比MA、MF和MK种尖晶石在固固液系统中的作用，MK具受最高的MgO尖晶石接触程度及总固固接触程度。 尖晶石中的Al2O3和Fe2O3被Cr2O3部分地取代，也能提高Mg

39、O尖晶石的接触程度。其他以C2S和M2S作为次晶相，也有助于直接结合率提高。在MgO游离CaO液相系统中，例如白云石砖也有此种作用。,固固液系统的直接结合,87,固固液系统中，固相间的直接结合率较固液系统者为高，是因为异晶粒间的界面能低于同晶粒间的界面能，ABAA(或BB)，即在异晶粒间与液相形成的二面角比同晶粒间与液相的二面角大，液相在异晶粒间的渗透能力要低于在同晶粒间的渗透能力。故当液相含量一定时，第二固相的出现会使固固结合增加。,88,在方镁石尖晶石液相系统中，在高温下，各种尖晶石可被选择性地溶解于方镁石和硅酸盐熔体中，其中镁铬尖晶石在熔体中的溶解度最低，如以R2O3表示尖晶石在熔融硅酸

40、盐中的溶解度，顺序为Cr2O3 Al2O3 Fe2O3 ，故以MK为第二固相的镁质耐火材料更易获得较高的直接结合率。,89,耐火材料主晶相间、主晶相与次晶相间和次晶相间的直接结合以及在有外来熔剂吸入和液相含量增加的服役条件下，仍能保持高度直接结合的能力，是耐火材料的极重要的特性，是保证其具有优良的耐高温性和耐侵蚀性的重要标志。,90,第六章 尖晶石耐火材料,91,尖晶石的化学通式：AOR2O3（或AR2O4）； 按原料及其组成分为：铬砖，铬镁砖，镁铬砖，镁铝尖晶石耐火材料； 用途：炼钢炉，水泥回转窑，玻璃窑蓄热室，炼铜炉；,92,铬镁耐火材料的发展,1885年，氧化铬的发明； 1915年，铬矿

41、含量20-80%的铬镁砖专利Wynam； 1925年，铬矿35%、镁砂60%,硅酸钠5%的铬镁砖专利Youngman； 1931年，镁铬砖断裂强度的研究Chesters，Rees； 1930年初期；铬镁砖同时出现在北美、德国、英国； 1937年，铬镁系统研究Rees；,93,第一节 铬尖晶石质耐火材料,铬矿 铬矿制品的生产 铬镁砖和镁铬砖生产 直接结合砖,94,不同生产工艺镁铬耐火材料的物理性能,95,直接结合镁铬耐火材料,直接结合是通过高温烧成和减少硅酸盐相数量以实现铬矿与方镁石之间的直接结合。直接结合镁铬耐火材料的直接结合程度高于硅酸盐结合镁铬耐火材料。,96,半再结合镁铬耐火材料,半再结

42、合镁铬耐火材料的结构既有直接结合镁铬耐火材料的特点又有电熔再结合镁铬耐火材料的特点,97,电熔再结合镁铬耐火材料,由于该工艺借助电熔法预先制取，二次尖晶石化完全、直接结合率高、相分布均匀的合成料，方镁石固溶体兼备抗热震性和抗侵蚀性的优点。,98,第二节 镁铝尖晶石质耐火材料,MgOAl2O3，含MgO28.3%，Al2O371.7%； 尖晶石质耐火材料分为： 方镁石-尖晶石耐火材料， Al2O330wt%； 尖晶石-方镁石耐火材料， Al2O330-68wt%； 尖晶石耐火材料， Al2O368-73wt%；,99,一、生产方法,镁砂（烧结或电熔的）中配以的Al2O3原料（矾土原料、工业氧化铝

43、）； 镁砂中加入预合成尖晶石粉； 尖晶石的合成： 电熔尖晶石； 烧结尖晶石； 轻烧尖晶石；,100,二、化学组成对性能的影响,Al2O3含量：8-20%； CaO(0.5-1%)和Fe2O3(0.2-0.8%)的影响；,101,第七章 含锆质耐火材料,含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ZrO2）或锆英石（ZrO2SiO2）的耐火材料。 锆英石质耐火材料 氧化锆制品 铝硅锆制品,102,美国1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆，（平均寿命600次，粘土内衬42次）； 1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使用公开发表； 日本1970年使用，1985年进口14万5千吨氧化锆；,103,第一节 锆英石质耐火

44、材料,锆英石原料的性质； 锆英石耐火材料的生产工艺；,104,锆英石,锆英石属四方晶体，理论组成ZrO267.2%，SiO232.8%； 密度3.9-4.9g/cm3，硬度7-8，热导率较低，热膨胀系数较低（4.5 106/C）； 化学惰性，除HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。对炉渣、玻璃液等都有良好的抵抗性。易受碱金属、碱土金属的作用而分解。,105,锆英石在1676C分解为四方型ZrO2和方石英。分解温度为1540-2000，锆英石耐火材料使用温度的上限为1670C。 影响锆英石分解温度的因素：杂质、粒度、加热温度、炉内气氛、加热速度等；,106,杂质对锆英石分解的影响,碱金属氧

45、化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反应式： ZrSiO4R2OZrO2 SiO2R2O 碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶体，其反应式如下： ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型)+ZrO2(立方固熔型)+SiO2RO,107,锆英石加热分解后的ZrO2和SiO2，在温度降低时，还可重新结合为锆英石； 合成温度1316度；,合成锆英石,108,锆英石质耐火材料的生产,原料 ：精选的锆英石矿砂简称锆砂。需要在15001700C下煅烧，体积密度可达3.5 g/cm3以上； 粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度组成降低制品的气孔率； 制品的生产 ：采

46、用暂时性的结合剂；并加入矿化剂，烧成温度1700C以下。,109,锆英石制品的性质和应用,性质：含ZrO265左右，极少量玻璃相和游离ZrO2。真密度4.55 g/cm3左右，最高达4.62 g/cm3。耐火度大于1825C；常温耐压强度100430Mpa，抗弯强度达17.6-76.3Mpa，荷重软化温度1650C以上。 应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部位。,110,锆铝砖 锆英石氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等； 锆铝铬砖 锆英石氧化铝氧化铬耐火制品。其抗渣性好； 锆英石碳化硅砖 用于盛钢桶等。,含锆英石的其它烧结耐火材料,111,第二节 氧化锆制品,原料：斜锆石，锆英石； 二氧化锆的

47、晶型：单斜型，四方型，立方型； 单斜型 四方型 立方型 稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化锆；稳定剂CaO，MgO，Y2O3；,112,113,部分稳定氧化锆,由于加热和冷却时ZrO2有可逆性的多晶转变，致使ZrO2制品的抗热震稳定性很差，采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定性； 相变增韧： 微裂纹增韧：,114,生产工艺,稳定剂：CaO，MgO； 引入形式：Ca(OH)2、CaCO3、CaF2、CaCl2，MgO、MgCO3、Mg(OH)2、MgF2等； 结合剂：磷酸、糊精、硼酸等； 烧成温度：1700-2000；,115,锆质熔铸耐火制品,以含ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇铸、凝结

48、和退火并经机械加工而制成。,116,熔铸锆刚玉制品的矿物组成 Al2O3ZrO2SiO2系统的耐火材料；简称为AZS制品。矿相组成为ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。 AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石（Na2OAl2O36SiO2）。因少量的ZrO2溶于其中，其软化温度约为850 C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍，提高4个数量级。,熔铸锆刚玉制品,117,制品的生产过程： 在电弧炉内（约2000C）熔化。 熔化 ： 软化温度、气氛应严格控制。 埋弧操作称为还原熔化法 采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。 浇注与退火 两次浇注法、倾斜浇注法、切

49、去缩孔法。,熔铸锆刚玉耐火制品,118,熔铸锆刚玉制品的性质和应用,按ZrO2的含量分为： 33，35，41，45锆刚玉制品等等。制品中虽有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。 制品的应用 ：主要用于玻璃熔窑。,119,第六章 含碳质耐火材料,120,含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。 无定形碳碳素耐火材料； 结晶型石墨石墨耐火材料； SiC为组成碳化硅耐火材料。 导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和热震稳定性优良； 易氧化；,121,第一节 碳质制品,主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳砖、人造石墨、半石墨质碳砖； 碳质耐火材料主要的品种是碳砖碳块。,122,碳砖的生产的简要过程,原料： 无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦； 无烟煤：含