1、第8章羰基化过程4基本要求基本要求4掌握烯烃氢甲酰化反应和甲醇羰化反应机理，熟悉丙烯低压氢甲酰化法合成（丁）辛醇、正丁醛及甲醇低压羰化制醋酸的工艺过程，了解氢甲酰化反应进展。讲授大纲讲授大纲1羰基化反应的理论基础2甲醇羰基化合成醋酸3丙烯羰基化合成（丁）辛醇4氢甲酰化反应进展8.1 概述概述烯烃与合成气（烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成羰基合成(oxo synt
2、hesis)，也称作，也称作Relen反应。反应。过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。均相反应，反应条件温和，选择性好。1.不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化）氢甲酰化(与与CO和和H2反应）反应）在双键两端的在双键两端的C原子上分别加上一个原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（氢和一个甲酰基（-HCHO)烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO烯烃衍生物的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、
3、含氮化合物）（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与）氢羧基化（与CO和和H2O反应）反应）4（3）氢酯化）氢酯化(与与CO和和ROH反应）反应）4（4）不对称合成）不对称合成 生成单一对映体的醛生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。应。2
4、甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应(1)甲醇羰化合成醋酸孟山都法(2)醋酸甲酯羰化合成醋酐(3)醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得(4)(5)(3)甲醇羰化合成甲酸4(4)甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇3.理论基础理论基础4配位催化配位催化 4催化剂：催化剂：HxMy(CO)zLn4这类催化剂研究的主要对象是中心原子这类催化剂研究的主要对象是中心原子金属金属(M)和配位体和配位体(L)以及它们之间的相以及它们之间的相互影响和对催化过程的作用。互影响和对催化过程的作用。41中心原子8.3 甲醇羰基化合成醋酸甲醇羰基化合成醋酸4醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、
5、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的选择性高达99以上，投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有近40的醋酸是用该工艺生产。一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理41高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。要求温度较高，为了在较高温度下稳定Co(CO)4-络合物，必须提高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公司在钴、碘催化系统中加入Pd
6、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物，实现了在较低温度80200、较低的压力7.130.4MPa下进行甲醇羰基化反应。2低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理4Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要化学反应如下:动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化加成。动力学方程式如下：反应速度常数为3.5106e-14.7/RTL/mols，式中活化能的单位是kJ/mol。二.甲醇羰化制醋酸的工艺流程41BASF高压法生产工艺流程2Monsanto低压法生产工艺流程43甲醇低压羰基合成醋酸的优
7、缺点4甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：(1)利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油供应和价格波动影响。(2)转化率和选择性高，过程能量效率高。(3)催化系统稳定，用量少，寿命长。(4)反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。(5)虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐腐蚀材料哈氏合金C(HastelloyAlloyC)，是一种Ni-Mo合金，解决了设备的材料问题。(6)用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态。(7)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。(8)操作安全可靠。主要缺点是催化剂铑的资源有限，
8、设备用的耐腐蚀材料昂贵。8.3 烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化一一.化学原理化学原理（1）主、副反应（丙烯）主、副反应（丙烯）主：主：副：副：a.异构醛异构醛 b.加氢生成丙烷加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应醛加氢生成醇连串反应平行反应平行反应（2）热力学）热力学4放热反应，热效应较大放热反应，热效应较大4平衡常数大，热力学有利，动力学控制平衡常数大，热力学有利，动力学控制4副反应比主反应热力学有利，选择催化副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应剂和工艺条件促进主反应（3）催化剂）催化剂羰基钴羰基钴4T ，PCO 4催化剂催化剂，PCO 缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂
9、热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差膦羰基钴膦羰基钴4配位基膦配位基膦(PR3)特点：特点：4a.稳定性增加，活性降低稳定性增加，活性降低4b.直链产物选择性增加直链产物选择性增加4C.加氢活性较高加氢活性较高4d.副产物少副产物少4e.适应性差适应性差膦羰基铑膦羰基铑4选择性好，活性高，异构化性能高选择性好，活性高，异构化性能高4催化剂稳定，可在较低压力下操作催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学）反应机理与动力学 P 391-394 （5）烯烃结构的影响）烯烃结构的影响对反应速度影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链双键位置与反应速度密切相关，直链
10、烯烯 烃反应最快烃反应最快 b.支链降低反应速度支链降低反应速度对产物影响对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正双键位置对正/异比无影响异比无影响 c.带支链：醛基加到带支链：醛基加到-碳原子碳原子（6）影响反应的因素）影响反应的因素4温度温度T，r ，正，正/异异，重组分及醇，重组分及醇T不宜过高，钴：不宜过高，钴：140180，铑：，铑：100110 4压力压力PCO ，r 总压不变：总压不变：钴：钴：PCO ，正，正/异异铑：铑：PCO ，正，正/异异PH2 ，r ，正正/异异4溶剂溶剂 a.溶解催化剂溶解催化剂 b.反应在气相中进
11、行反应在气相中进行c.移走反应热移走反应热二二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线丁、辛醇用途及合成路线(1)用途用途（2）合成路线）合成路线乙烯为原料，乙醛缩合法乙烯为原料，乙醛缩合法氢甲酰化法氢甲酰化法a.液相法液相法催化剂：羰基钴高压催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压膦羰基铑低压b.在碱在碱存在下缩合为辛烯醛存在下缩合为辛烯醛c.2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（1）反应条件）反应条件a.温度温度T，r丁醛丁醛，r副副，催化剂失活速度催化剂失活速度T，催化剂活性低，用量大催化剂活性低，用量大100110 b.压力压力1.8MP
12、ac.原料配比原料配比H2 ，丙烯丙烯，丙烷，丙烷，原料损失，原料损失 控制控制H2和丙烯的量和丙烯的量d.催化剂催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4PPh3，正，正/异丁醛异丁醛，r（2）工艺流程）工艺流程合成气合成气丙烯丙烯正丁醛正丁醛异异丁醛丁醛放空放空净化净化净化净化反反应应气液气液分离分离器器（3）反应器）反应器不锈钢釜式反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器搅拌器、冷却装置、气体分布器（4）低压法特点）低压法特点优点：优点：4反应条件温和反应条件温和4副反应少，原料消耗少副反应少，原料消耗少4催化剂易分离回收催化剂易分离回收4污染少污染少 缺点：缺点：铑资源太少铑资源太少 配位体三苯基膦有毒配位体三苯基膦有毒4.进展进展（1）催化剂的均相固相化）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂）非铑催化剂
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