电分析化学导论PPT课件.ppt

1、第八章第八章电分析化学导论电分析化学导论第一节第一节 电分析化学方法分类电分析化学方法分类 第二节第二节 化学电池化学电池第三节第三节 电极电位与液体接界电位电极电位与液体接界电位第四节第四节 电极的种类电极的种类定义定义：依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学电学和电化学性质及其变化性质及其变化而建立起来的分析方法。方法方法：以试液为电介质，选配电极构成电化学电电化学电池池，通过测量电化学电池的某些参数电化学电池的某些参数，如电导、电位、电量和电流等，或者测量这些参数在某个过程中的变化情况求得分析结果。电极：金属插入电解质介质中组成电极。8-1 电化学分析法概述电化学分析法概述电化学分析法的分

2、类按测量的电化学参数分类按测量的电化学参数分类:(1)(1)电导分析法：测量电导分析法：测量电阻电阻参量；参量；(2)(2)电位分析法：测量电位分析法：测量电压电压参量；参量；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：分析法：测量电解过程电极上析出物重量测量电解过程电极上析出物重量(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中的库仑分析法：测量电解过程中的电量电量-时间时间参量；参量；(5)(5)极谱分析和伏安分析法：测定极谱分析和伏安分析法：测定电压电压-电流电流参量。参量。电分析化学方法分类电分析化学方法分类类类型型 方法名称方法名称 测定的电参量测定的电参量 主要特点和用途主要特点和用途 测测

3、定定某某一一电电参参量量 电位分析法电位分析法 电极电位电极电位 1.1.可用于微量成分的测定可用于微量成分的测定2.2.可可对对氢氢离离子子及及数数十十种种金金属属、非非金金属属离子和有机化合物进行定量测定离子和有机化合物进行定量测定3.3.选择性很好选择性很好 电导分析法电导分析法 电阻或电导电阻或电导 选择性差，仅能测定水电解质二选择性差，仅能测定水电解质二元混合物中电解质总量，但对水的纯元混合物中电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义度分析有特殊意义 库仑分析法库仑分析法 电量电量-时间时间 不需标准试样，准确度高，选择性好不需标准试样，准确度高，选择性好 极谱分析法极谱分析法(伏安分

4、析伏安分析)电位电流电位电流变化关系变化关系 1.1.可用于微量分析可用于微量分析2.2.可可同同时时测测定定多多种种金金属属离离子子和和有有机机化化合物。选择性好合物。选择性好 特点特点：（1 1）灵敏度和准确度高，选择性好灵敏度和准确度高，选择性好。在某些方法中，。在某些方法中，检测限可达到检测限可达到1010-12-12mol/Lmol/L。（2 2）设备简单，操作方便设备简单，操作方便。可直接获取电信号，适用。可直接获取电信号，适用于化工生产中的自动分析和在线分析。于化工生产中的自动分析和在线分析。（3 3）应用广泛。测定对象可以是无机离子、有机化合）应用广泛。测定对象可以是无机离子、

5、有机化合物、药物和生物活性成分。物、药物和生物活性成分。主要应用领域主要应用领域：（1）化学平衡常数测定；（）化学平衡常数测定；（2）化学反应机理研究；）化学反应机理研究；（3）环境监测与环境信息实时发布；）环境监测与环境信息实时发布；（4）生物、药物分析；）生物、药物分析；（5）活体分析和监测。）活体分析和监测。A)原电池：化学能原电池：化学能电能电能B）电解池：电能）电解池：电能化学能化学能8.2化学电池化学电池化学电池定义：化学电池定义：化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装置。是化学能与电能互相转换的装置。1）有两支电极）有两支电极,且之间以导线相联；且之间以导线相联；2）电解质溶

6、液）电解质溶液3）发生电极反应或电极上发生电子转移。）发生电极反应或电极上发生电子转移。阳极阳极发生发生氧化反应氧化反应的电极；的电极；阴极阴极发生发生还原反应还原反应的电极的电极正极正极电极电位较高电极电位较高的电极；的电极；负极负极电极电位较低电极电位较低的电极的电极阳极和阴极，正极和负极阳极和阴极，正极和负极写电池式的规则：写电池式的规则：(1)(1)左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。(2)(2)电电极极的的两两相相界界面面和和不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面、都都 用用单单竖竖线线“”表表示示。当当两两种种溶溶液

7、液通通过过盐盐桥桥连连接接时时，已消除液接电位时，则用双竖线已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。表示。(3)(3)电解质位于两电极之间。电解质位于两电极之间。(4)(4)气气体体或或均均相相电电极极反反应应，反反应应本本身身不不能能直直接接作作电电极极，要要用用惰惰性性材材料料作作电电极极，以以传传导导电电流流，在在表表示示图图中中要要指指出出何何种电极材料（如种电极材料（如Pt,Au,cPt,Au,c等）。等）。(5)(5)电电池池中中的的溶溶液液应应注注明明浓浓（活活）度度，如如有有气气体体则则应应注注明明压力，温度，若不注明系指摄氏压力，温度，若不注明系指摄氏2525o oC C和和1

8、 1大气大气压。三、电池的表示方法三、电池的表示方法原电池原电池Zn|ZnSO4(xmol/L)|CuSO4(ymol/L)|CuCu|CuSO4(xmol/L)|AgNO3(ymol/L)|Ag电解池电解池Cu|CuSO4(ymol/L)|ZnSO4(xmol/L)|ZnAg|AgNO3(ymol/L)|CuSO4(xmol/L)|Cu8.2基本概念基本概念一、电极电位一、电极电位 电极与电解液的相间电位电极与电解液的相间电位就是电极电位。就是电极电位。将将金金属属浸浸入入电电解解质质溶溶液液中中，金金属属和和溶溶液液化化学学势势不不同同电电子子转转移移金金属属与与溶溶液液荷荷不不同同电电荷

9、荷双双电电层层电电位位差差产生电极电位。产生电极电位。M活泼活泼M不活泼不活泼溶解沉积溶解沉积 沉积溶解沉积溶解+-+-+绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。成原电池，测定该电池电动势。二二标准电极电位及其测量标准电极电位及其测量Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1)Mn+(a=1mol.L-1)M标准氢电极标准氢电极(NHE)(NHE)：H+/H2=0V Ag+/Ag=0.799VPt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Ag+(1mol/L)Ag 三、半反应的电极电位三、

10、半反应的电极电位Nernst方程方程 电极上每个半反应在非标准状态下电极电势与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation）表示：若某一电极上半反应的方程式为：Ox+ne Red 则其电极电位为14四四液体接界电位及盐桥液体接界电位及盐桥1 1、液接电位的形成、液接电位的形成组组成成或或浓浓度度不不同同的的溶溶液液由由于于正正负负离离子子的的扩扩散散速速度度不不同同而而在在界界面面上上产生电位差。产生电位差。152、液接电位的消除、液接电位的消除KClKCl盐桥作用盐桥作用 CKCl/molL-1液接电位/mv0.10.20.51.02.53.5饱和2720138.43.41

11、11液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)(Salt bridge)盐桥盐桥是是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置（1 1）作用作用:接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。（2 2）使用条件）使用条件 a.a.盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。b.b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度5 51010倍于被测溶液。倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：常用作盐桥的电解质有：KClKCl，

12、NHNH4 4ClCl，KNOKNO3 3等。等。盐桥盐桥的制作：加入的制作：加入3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液，加热混溶液，加热混合均匀，注入到合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶。由于形管中，冷却成凝胶。由于K+和和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。8.8.3 3 电极的种类电极的种类一、根据电极的一、根据电极的组成体系和作用机理组成体系和作用机理不同分类不同分类第二类电极金属/难溶盐在金属上覆盖他的难溶化合物，并浸在含有该难

13、溶化合物的阴离子溶液中。其依赖于金属难溶物的阴离子的活度，稳定性和再现性好，常用作参比电极：甘汞电极和银/氯化银电极。甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl电极电位（电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。表 甘汞电极的电极电位（25）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）银-氯化银电极温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极），

14、t时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）第三类电极金属与含共同阴离子的两个难溶盐金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难离解的络合物或难离解的络合物构成的电极体系。构成的电极体

15、系。例在以Ag2S和CdS饱和过的含有Cd2的溶液中，用银电极可指示Cd2的活度。实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的电极（pM电极）4、零类电极惰性电极惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用，如：5、膜电极（离子选择性电极）具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极，如玻璃电极：主要由膜、内参比电极、内参比溶液组成、它能指示溶液中某种离子的活度。其测量体系为：Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 pH试液试液 KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg二二 根据电极所起的根据电极所起的作

16、用作用分类分类(一一)指示电极和工作电极指示电极和工作电极在在电电化化学学测测试试过过程程中中,溶溶液液主主体体浓浓度度不不发发生生变变化化的的电电极极,称称为为指指示示电电极极.如如果果有有较较大大电电流流通通过过,溶溶液液的的主主体浓度发生显著的变化体浓度发生显著的变化的电极的电极,称为称为工作电极工作电极.电电位位分分析析法法中中离离子子选选择择性性电电极极为为指指示示电电极极,在在电电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.定义：与被测物质无关、定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电

17、极。参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。甘汞电极甘汞电极(Calomel electrode)Calomel electrode)电极组成：电极组成：Hg Hg HgHg2 2ClCl2 2,KCl(,KCl(c c)(二二)参比电极参比电极电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s)+2e(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl=2Hg(l)+2Cl-电极电位：电极电位：甘汞电极甘汞电极 （a a）233233型；（型；（b b）217217型型1-1-导线；导线；2-2-加液口；加液口；3-KCI3-KCI溶液；溶液；4-4-素烧瓷芯；素烧瓷芯；5-5-铂丝铂丝 6-Hg6-Hg；7-Hg7-Hg2 2CICI2 2