微透镜型光纤氢气传感器的研究.doc

1、微透镜型光纤氢气传感器的研究 武汉理工大学 硕士学位论文 微透镜型光纤氢气传感器的研究 姓名：李珍珍 申请学位级别：硕士 专业：机械设计及理论 指导教师：王洪海 20100401 武汉理工大学硕士学位论文 摘 要 微透镜型光纤氢气传感器结构设计简单、灵敏度高、响应速度快，并且可 以进行多次复用。它是一个多学科交叉的研究领域，其中涉及了氢敏感膜的研 制、氢气传感器的检测技术等。如何实现各种相关技术的整体集成、降低光纤 氢传感器的制造成本、提高氢敏感膜的灵敏度等是目前光纤氢气传感技术走向 产业化所面临的主要问题。 本论文基于氢敏感膜及光纤传感技术的原理，开展了微透镜型光纤氢气传 感器的技术性研究，

2、并进行了系统性实验，以达到微透镜型光纤氢气传感器在 工业现场广泛应用的目的。本文重点对氢敏感膜进行了性能优化试验，传感探 头的结构设计，并研制出信号提取与处理系统，包括数据分析处理、显示系统 等。此系统完成数据结果的分析，瞬时浓度的显示，超限报警等任务。本文的 研究工作主要包括以下几个方面： 1 分析氢敏感膜的基本原理，采用光纤端面镀钯膜，通过改变膜的成份及膜厚 做不同氢气浓度的试验，得到氢气浓度与光功率的数据曲线，从数据现象中 找出性能较好的膜。 2 在理论分析的基础上，建立了氢气传感测试系统设计与实验数据采集系统。 该系统主要包括光电转换电路、滤波电路、C8051F120单片机、数码管显示

3、 等电路，完成将光功率信号转换为电流信号，经过单片机进行处理，用数码 管显示浓度值，并通过串口方式送往上位机。 3 根据工作环境和钯膜无污染保护的要求，对传感器气室的结构进行了专门的 设计，光纤易安装易取出，通过采用特殊的密封装置提高了气室防水防尘性 能。 关键词：光纤气体传感器，端面镀钯膜，氢敏感膜 武汉理工大学硕士学位论文 Abstract Themicronlinor sensorisakind sensor、析tll of fiber-optichydrogen optical isa simplestructure，highsensitivity,strongstability,an

4、dgoodreusabilityIt field involvesthe of of,which multidisciplinary developmenthydrogensensitive filmandthedetection of SOonHowtoachievethe technologyhydrogensensor，and overall ofa ofrelated the integrationvariety manufacturing technologies，reduce costofmicromirrorfiber the of optichydrogensensors，an

5、dimprovesensitivity sensoretearethe that themicromilTor hydrogen key fiber-optic problemsrecently sensor industrializationfacetoward hydrogentechnology Basedonthe of launcheda principlehydrogen-sensitivefilm,this paper micromirror sensortechnical cardedout fiber-optichydrogen studies，and toachieveth

6、e ofthemicro-mirror systematicexperiments purpose fiber-optic sensors usedin articlefocusesOil hydrogen widely industryThis performance of headstructure optimizationexperimenthydrogen-sensitivefilm，sensing design, and out instrumentThe includes makingspecial testingsystem displaysystem,and dates cal

7、l thevalueofinstantaneous processingsystemItdisplay concentration, alarmatthe limitationandSOonThis include ovemmning experimentalproposal the following： thebasic of the 1 Analyseprincipleshydrogen?sensitivefilm，bychanging elementorthicknessofthefilmwithdifferentconcentrationtestto the develop thenW

8、efindabetterfilmfromthe hydrogenconcentration?opticalpowercurve，and resuR Oiltheoretical the of 2 Based designment sensing analysis，establish hydrogen dosome for and the dataTest consistsof system analysis experimental system conversion 1F120 photoelectric circuit,filtercircuit,C805 andother theconv

9、ertionbetweenthe display circuit,completing opticalpowersignal current theconcentrationwith light signal，signalprocessedbySCM，displaying tube，and thevaluetoPC serial digital sending by port tothe environmentand 3 According working non-pollutionprotection 武汉理工大学硕士学位论文 of structureofsellsorchamberale

10、membrane，the requirementspalladium gas toinstalland the designedspecially,fibereasily remove，andspecialsealingdesign advance of anddustcontrolmeastlreSforsome performancewaterproof parts fiber with fdm， Keywords：Opticalgassensor,endcoatedpalladium film Hydrogen?sensitive 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行

11、的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：套盐日期：盈坦汹 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授

12、权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 保密的论文在解密后应遵守此规定 髋引鹤 ：套蛉吟锄湓名易渺哗梆 武汉理工大学硕士学位论文 第1章绪论 11引言 近些年来，氢气被认为是一种无污染的能源，其相对传统燃料表现出许多 优越性，越来越受到人们的关注，并且在航空、化工业、船舶等工业中也得到 广泛的应用。但是，在一般情况下，无论是固态的氢还是液态的氢都是易挥发、 易燃、易爆的。在室温和标准大气压下，当空气中泄露的氢气浓度达到4742 时【l】，空气将会变得易燃，从而也极易导致爆炸危险。因此，目前开发一种具 有安全可靠、灵敏度高、低成本的氢气

13、传感器尤为重要。 迄今为止，在国内外已经有一些非光纤式的氢气检测仪，例如电化学式、 热电型等，在室温、标准大气压下，这些非光纤式的氢气检测仪虽然可以 提供有效、快速的响应，但是这些传感器与系统通常是通过导线线来连接， 这种导线连接方式会带来电磁干扰和电火花，从而可能会引起危险的后 果，所以在一些特殊领域都不适用。 基于光纤传感技术的光纤氢气检测仪能同时满足安全、实时在线检 测、不干扰被测环境的要求。光纤氢气传感测量系统的敏感元件和传输器件 主要是光纤，这是一种以二氧化硅为主要原料的纤细器件，光纤氢气传感测量 系统的传感信号是光，因此光纤氢气传感器具有本质安全性。光纤氢气传感器 还具有耐腐蚀、抗

14、电磁干扰、体积小、重量轻、使用方便等众多优点，这 些都是传统的传感器所无法比拟的。因此，光纤氢气传感技术现成为氢气 传感器研究的重要领域LzJ。 12光纤氢气传感技术的研究现状 Fiber Senser 是70年代末期发展起来的一种新型传感 光纤传感器 Optical 器。光纤传感技术是以光作为信息的载体，光纤为传播介质，探测和传输目标 物体信号的新型传感技术。它与以电做信号载体的传感器相比具有许多独特的、 难以比拟的优点：1传输光的媒体光纤是由石英玻璃等绝缘材料制作，具有良好 的电绝缘性和抗电磁干扰性，适用于强电系统的测试；2光纤信息传输损耗低， 武汉理工大学硕士学位论文 具有极高的灵敏度，

15、适用于精密测量和遥测技术；3光纤可以任意弯曲，柔性极 好，适用于探测其它传感器无法测试的地方；4光纤耐水浸、耐高温、腐蚀等， 环境适应想好，有利于在核电工业、航天器械、医疗器械、石油化工等环境下 使用【31。 【4J。此后，光纤氢传感器的研究有了迅速的发展，美国国家航空航天局、华盛 顿大学、法国的信号与仪器处理实验室、DCH Technolo西es、马里兰大学、波音 公司、加拿大多伦多大学、华盛顿天主教大学、澳大利亚的新南威尔士大学等 都开展了光纤氢传感技术的研究，在仪器研发和应用方面得到了很大进展，但 到目前为止，已经商品化的产品还不多pJ。 光纤氢气传感器是利用涂覆在光纤上的氢敏感膜在吸收

16、了氢气后，使得光 纤的机械性能或氢敏感膜的折射率等发生物理性质变化的原理，通过测量输出 光的波长、相位、光强等信号参数来检测氢气浓度。它要求敏感膜具有自恢复 的能力，即置于空气或氮气环境中时氢敏感膜又会恢复其本来的特性。光纤氢 气传感器技术包括氢敏感膜的选择、传感机理的研究、传感器的结构工艺设计 以及信号检测系统和数据采集处理等。在国内，哈尔滨工业大学、上海交通大 学和华中科技大学对此进行了相关研究。从国内外的研究趋势我们可以看出， 微透镜型光纤氢气传感器是迄今发展最为完善的光纤氢气传感器，但国内光纤 氢传感器还没有出现商品化的产品【6】。目前，在光纤氢气传感技术方面还存在 很多需要解决的问题

17、例如：敏感膜的研究及制作工艺、光纤传感器结构的优 化、氢气传感机理的研究、遥控检测方法的优化、使用寿命等方面都与实际要 求还存在很大的差距，有待于进一步研究和完善。虽然许多实验室都已经开始 了这些方面的研究。 因此，研制具有稳定性好、灵敏度高、响应速度快等优点的实用光纤氢气 传感器，是值得关注的。目前研究比较多的有四种典型的光纤氢气传感器【7J。 12-1干涉型光纤氢传感器 20年前就已有不少学者开始从事干涉型光纤氢传感器的探索。下图1-1为 其检测原理图。金属钯在低浓度氢气的环境下与氢发生可逆反应产生体积膨胀 伸长效应。若将一段光纤上蒸镀金属钯，那么由体积膨胀伸长效应会引起光纤 的径向及轴

18、向发生应变，使传输光的相位发生变化。以镀钯光纤作为 2 武汉理工大学硕士学位论文 参考臂 糯 分光器 耦合器 检溅器 信号臂 钯噗 图1-1干涉型光纤氢传感器检测原理图 Mach-Zehnder干涉仪的信号臂，通过检测光的相位变化即可间接得到氢气浓度。 从理论上研究，这种传感器应具有很多优点：灵敏度高、重复使用性好、 响应速度快、累积误差小，同时还可以通过控制信号臂的长度来控制它的灵敏 度。但是制造这种传感器结构较复杂，并且基于这种原理的装置只能测量动态 变化，很难测量其绝对值。另外，干涉型光纤氢气传感器受温度的影响很大， 不够稳定，在实际测量中会存在很多误差，所以这种方法实际上很难应用于氢

19、气浓度的检测81。 122光纤光栅型氢传感器 光纤光栅型传感器结构简单，其测量原理图如图1-2所示。光栅是通过利 用高强度紫外光源照射制作在纤芯上。光纤光栅是利用光纤材料的光敏性 外 界入射光子和纤芯内锗离子相互作用引起的折射率永久性变化 ，在纤芯内 形成空间相位光栅，其作用的实质是在纤芯内形成 利用空间相位光栅的 布拉格散射的波长特性 一个窄带的 投射或反射 滤光器或反射镜，将 与光纤光栅波长具有相同波长的光反射回来。光纤光栅的布拉格波长公式 为：五 2narA，式中，n为光纤的有效折射率，人为光栅周期【9】。当镀了eff 膜的光纤光栅放于含有氢气的气体环境中时，钯便会与氢发生可逆反应生 成

20、氢化钯。吸收了氢的膜由于膨胀还会引起拉伸效应，从而会改变光纤光 栅的周期与折射率。通过测量光纤光栅的反射光波长可以确定这一张力的 大小。同时由于产生的张力大小与氢气的浓度有关，因此可以通过测量布 拉格的波长来确定氢气的浓度。 光纤光栅型光纤氢传感器的主要特性： 3 武祝理工大学硕士学位论文 d睡 lJ t， 图1-2光纤光栅型传感器测量原理图 1 灵敏度 当镀有钯膜的光纤光栅处于氢气浓度在031s之问时，布拉格波长与 氢气的浓度成线形关系，此时的灵敏度达30pm1氢气；当氢气浓度高于18 时，其灵敏度会降低，且钯膜易出现裂纹或脱落现象【to。 2 温度特性 当环境温度发生变化时，由于钯膜的收缩

21、效应和膨胀效应致使光栅发 生收缩或者拉伸现象，从而光栅的周期和有效折射率也会发生变化。在氢 气浓度一定、环境温度为20C的情况下，布拉格波长为82973nm，随着温 度的变化布拉格波长为653x10nmC【11】。 综上可知，氢气浓度和环境温度都会影响光纤光栅型氢气传感器的响应。 减少光栅直径的大小或者增大钯膜的厚度都有利于提高传摩器的灵敏度，但是， 同时也提高了其温度灵敏度：并且当光栅直径小于3040p m时，光纤易碎， 故不适用。 1 23微镜型氢气传感器 在单摸或多模光纤的尾端蒸镀一层Pd或者Pd合金膜 钯膜厚度约为10 50am 即得到微镜型光纤氢气传感器。LD光源发出的光经耦合器一端

22、进入，注 入光纤的光在敏感元件 钯膜 上产生反射，经敏感元件反射后再经耦合器进入光 检测装置。Pd膜吸氢后，发生可逆反应生成氢化钯，此时薄膜的反射率将发生 变化，于是引起输出光强信号的变化，通过检测接收端豹光信号可实现对氨气 浓度的测量。目前这类传感器原理相对简单，发展的也比较成熟。微镜型氢气 传感器的测量原理图如所13示。 武汉理工大学硕士学位论文 BevenotX等人曾测试了在多模光纤尾端蒸镀氢敏感膜的微镜型光纤氢气传 试，表明：该类传感器可以对浓度在爆炸极限下的氢气作出准确而快速的响应， 且与工作温度及氢气浓度有关。另外，在一定的氢气浓度下，提高环境温度可 以缩短响应时间【121。 端

23、面 母 镀 敏 感 刁膜 图13微镜型氢气传感器的测量原理图 1 灵敏度 这种传感器在探测空气中氢浓度为1时的响应速度比较快，且响应时间不 大于10s。在20。范围内改变入射角，其响应不变。在低浓度氢的氮气中，响应 和响应时间随氢气浓度的增加均有明显的变化。当浓度大于2时，响应随氢浓 度的增加变化不大，而响应时间随氢浓度的增加而减小，在氢浓度值接近相变 时传感器响应时间较长。 2 再生能力 将传感器交替置于含4氢气的氮气和纯氮气中，传感器的响应和响应时间 在一19623温度范围内有较好的再生能力。但长时间的使用，响应会有减小 的趋势，而响应时间有增加的趋势【131。 3 温度特性 在含4氢气的

24、氮气中，钯膜的相变温度为36 2左右。在7512时传感器工作 于a相区，响应快但灵敏度较低；在一45时传感器工作在B相区，响应较慢但 灵敏度达到最大值。相变转换受温度和浓度两个因素的影响，要想传感器工作 于at4】相，具有较高的响应速度，需在浓度一定时增加钯膜的温度。 4 厚度 钯膜是微镜型氢气传感器关键的部分，膜的厚度对灵敏度和响应时间都有 5 武汉理工大学硕士学位论文 影响。参考相关的文献，对各种厚度的膜 200hm 进行实验，结果表明响应 时间随着膜的厚度的增大而增加。这是由于达到相同浓度的吸收，厚的膜结合 的氢比较多，增加了反应的时间，但厚的膜的灵敏度相对要好些。所以，应根 据具体要求

25、来选择适当膜的厚度。 目前这种传感器是发展较为完善的一种光纤氢气传感器。该传感器解决了 安全、工作温度等问题，也可实现远程监控。其制作工艺相对简单、信号提取 与处理简单而且价格便宜，具有较高的灵敏度和响应速度快。 124渐逝场型光纤氢气传感器 图1-4为渐逝场型光纤氢气传感器的检测原理。这种传感器是通过氢敏感膜 覆层中渐逝场的变化来测量氢气的浓度。将光纤一段的包层抛膜，在其表面镀 上一层薄薄的氢敏感膜，当光束在光纤中传输时它的周围就会形成一个渐逝场， 光束就变成了一个沿传播方向传输的行波，它的振幅沿传播方向成指数形式衰 侧面锄膜 光源 y ， y陟 检测装置 钐7 图14渐逝场型光纤氢气传感器

26、的检测原理图 减。常用的氢敏感膜有钯膜或者钯、三氧化钨的复合膜，其中钯作为催化剂。 一般情况下，三氧化钨在高温下才能与氢发生反应，加入催化剂金属钯后在常 温下也能反应【l51。渐逝场型光纤氢气传感器所具有的主要特性如下： 1 传感器的再生能力 这种传感器在惰性气体环境中再生能力差，当暴露于空气中时，可以迅速增加 输出光强，显示了置于空气中有利于增强传感器的再生能力。在实验中将传感 器探头的气室通入空气，通过输出光强可发现该传感器具有好的再生性。 2 灵敏度特性 传感器所处的环境湿度发生变化时，输出的光强几乎没有变化，表明环境 6 武汉理工大学硕士学位论文 湿度不影响传感器的灵敏度，但会降低响应

27、速度、影响膜的恢复能力。 3 湿度特性 湿度虽然对传感器的灵敏度影响不大，但对敏感膜的恢复速率影响很大， 在潮湿环境中的恢复速率比在干燥环境中的速率约大十倍。因此，在使用此传 感器时，应严格采取防湿的措施。 4 温度特性 当环境温度下降时，输出光强的变化不大，但响应速度与灵敏度均会下降。 在温度为5000 3左右时，该传感器又具有很好的温度特性。 渐逝场型光纤氢气传感器具有较高的灵敏度与响应速度，在室温比较大的 情况下使用，其表现出较好的温度特性。另外，传统氢气传感器只能测量某些 点的氢气浓度，而渐逝场型光纤氢气传感器能够缠绕在大体积的容器上，进行 三维空间的测量。 3氢气敏感材料的发展现状

28、通常采用的光学氢敏感材料是贵金属钯 Pd 及其合金型、氧化钨 w03 及其与金属单质合金薄膜。其中以Pd作为氢敏材料的光纤氢敏传感器存在的主 要问题是Pd膜与氢气反应所生成的PdH。容易饱和，测试范围较小【16】；Pd膜与 光纤的结合不稳定以及探测灵敏度不高。这是由于Pd膜在吸氢和放氢过程中存 在相变导致晶格错位，使得Pd膜和光纤表面的结合力下降而影响传感器稳定性 【l川，同时由于Pd和氢气多次反应也会造成Pd膜产生裂纹以至于脱落而影响传 感器使用寿命。为了解决此类问题，一些学者想到利用Pd和其他金属的合金来 的合金薄膜氢气传感器，Pd的合金薄膜在吸氢后不会发生相变，可以缩短氢敏 响应时间、提

29、高膜层的稳定性和可靠性。实验表明合金薄膜的耐用性较纯Pd膜 大大提高，并且对CO、H2S等气体也具有很好的抗干扰能力，但仍存在对低浓 度氢气检测灵敏度不高的问题。 另一类光学氢敏传感器是基于金属氧化物型，W03是目前研究最多的一种 材料。W03能够和氢气发生可逆的化学反应，反应后W03的折射率会发生变化， 通过W03的折射率变化实现对氢气浓度的检测【19】。这种基于W03膜的氢气传感 器的灵敏度比基于Pd膜的氢气传感器高，可以检测低至0001的氢气浓度。相 对于金属Pd而言，W03和光纤材料Si02由于都是氧化物其特性相近，所以W03 7 武汉理工大学硕士学位论文 和Si02相互结合力更强，基

30、于W03的氢气传感器更稳定可靠，但是W03对氢 气的选择性较差，只对某一浓度的氢气敏感。为提高此类传感器对氢气浓度的 选择敏感性和响应速度，目前改进的方法是在W03薄膜上沉积一层Pd膜，以 Pd膜作为催化剂来实现对氢气的离化，以提高W03薄膜对氢气的选择性和灵敏 度。但这种方法仍然存在着一些有待解决的问题。首先，在介质材料W03薄膜 上镀制金属Pd膜，由于两种材料的特性大不相同 如热膨胀系数 ，在几个氢 气浓度的变化后，金属Pd层容易脱落，两种材料的膜层间结合力不强；其次， 金属Pd对W03的催化作用仅限于两种材料的结合面，接触面积不大，其催化效 果是否发挥到最大还不清楚1201，所以对氢气敏

31、感材料的研究仍在继续探索中。 14本论文的研究内容 本文以微镜型光纤氢气传感器为研究目标，重点研究提高系统性能，和实 用化技术。本文的主要工作是： 1 通过对光纤氢气传感器的现状以及发展趋势的研究，对比各类型光纤 氢气传感器件的优势与缺点；本文针对微透镜型光纤氢气传感器进行研究，包 括对敏感材料进行改进、敏感探头结构的设计等。 2 在优化敏感膜材料方面，利用合金材料的耐用性，将传统的氢敏材料 Pd和W03采用超高真空磁控溅射的方式共同溅射，制成PdW03共溅射复合膜 薄膜提高薄膜稳定性。本文从材料性能方面进行分析研究并对薄膜表面性貌进 行测试。 3 氢气传感测试系统设计与实验数据采集分析。以C8051F120单片机为 核心构建数据采集与分析理论系统。该系统主要包括光电转换电路、滤波电路、 C8051F120单片机、数码管显示等电路，完成将光功率信号转换为电流信号，经 过单片机进行处理，用数码管显示浓度值，并通过串口方式送往上位机，最后 通过对实验数据的分析，完善和改进传感器系统。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2章敏感膜的氢敏特性 基于Pd敏感膜的光纤氢敏传感器主要存在的问题是Pd膜与光纤的结合不 稳定、材料机械性能不稳定、探测灵敏度不高、寿命短。从氢敏材料角度而言， 由于Pd膜在吸收氢气和放出