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1、丁辛醇废液回收技术丁辛醇废液回收的背景与意义正丁醇、正辛醇主要用于生产增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。随着我国石油化学工业的快速发展，塑料生产量正在迅猛增加，市场对丁醇和辛醇(简称丁辛醇)的需要量也逐年递增。目前，我国丁辛醇装置的生产工艺主要是以丙烯和合成气为原料，在铑催化剂作用下，经羰基合成反应生成丁醛，正、异丁醛通过加氢直接生产正、异丁醇，同时正丁醛也可在碱性催化条件下缩合生成辛烯醛，辛烯醛经过加氢转化为2一乙基己醇(辛醇)，反应产物通过精馏提纯得到丁醇、辛醇产品。在反应和精制提纯过程中均有部分副产物排出，排出的混合液称为丁辛醇残液。此部分残液的排出量一般为丁
2、、辛醇产品总量的5%一6%。其中含有有价值的C4组分主要为丁醛、丁醇；C5-7组分主要为C5-7的醛、醇混合物；C8组分主要为辛烯醛、辛醛、辛醇；重组分主要为C12、C16等醛类缩聚物等。此部分残液由于组成复杂，C4含量较低，长期没有得到合理的回收和利用，通常经过简单分离后，作为燃料和低档溶剂销售。副产物的回收利用价值不高，经济效益较差。该技术针对丁辛醇残夜目前不能合理利用这一现状通过分析丁辛醇残液物性的特点提出了一套新的回收利用工艺。丁辛醇废液回收技术1、回收工艺的概述分析表明，丁辛醇残液含有C4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等化合物及少量水，多达数十种组分。具有代表性的丁辛醇残液的
3、质量组成见表1。Components w,%Components w %Components w %iso-Butyraldehyde 0.76C5-7 6.34OtherC8 1.21n- Butyraldehyde 12.77Octenealdehyde 11.61C9-12 23.67iso- Butyral 1.21 Octanol 20.69C+13 4.16n- Butyral 14.69iso- Octanol 0.39Eater 2.50从表1可看出，可直接作为产品的丁醇、辛醇占丁辛醇残液质量的36.98%，丁醛、辛烯醛（占丁辛醇残液质量的25.14%）可通过加氢得到丁醇和辛醇
4、。因此，丁辛醇残液虽然组成复杂，但其中可直接或间接成为产品的有价值组分占60%以上。通精馏分离将这些有价值的组分进行回收，具有很好的经济效益。剩下的重组分还可通过裂解得到C4和C8等轻组分，可重新返回分馏单元再进行回收分离，故丁辛醇残液中的绝大多数组分都可通过相应的加工工艺转化成价值较高的产品。2、回收工艺流程2.1 组成和计算模型的确定丁辛醇残液的色谱分析谱图中有多达60个以上的峰，除已知的7个组分外，其余组分都难以定性，这给流程的模拟计算带来一定的困难。采用化工流程模拟软件的严格精馏模型进行精馏塔的模拟计算，首先根据分析数据从数据库中选定若干沸点、性质相近的组分代表未知组分，核算不同实验条
5、件下的蒸馏数据，通过调整组分、组成和选用合适的汽液平衡计算模型，达到计算结果与实验数据吻合，以此作为分离流程的模拟计算基础。2.2 工艺流程的说明根据丁辛醇残液的组成和产品的分离要求，考虑到物料热稳定性差的特点，采用四塔顺序分离流程和连续精馏工艺，同时保证重组分受热历程短，以防止其裂解。分离工艺流程见图1。图1 分离工艺流程4个精馏塔各有其主要功能：第一精馏塔（即丁醛塔）主要将丁醛与丁醇分离兼脱水，只有将丁醛和水全部从塔顶脱除，才能保证下一精馏塔中丁醇产品的纯度。如果原料含水多，为了在丁醛塔中将水脱净，塔顶除馏出全部丁醛外还将带出一定量的丁醇；如果原料含水少，则应确保丁醛全部从第一精馏塔塔顶脱
6、除。第二精馏塔塔顶馏出的产品为丁醇，该塔应有足够的分离能力，使C5-7中间馏分全部进入塔底，保证丁醇的纯度（质量分数，下同）大于98%，并尽量避免丁醇进入塔底；C5-7及辛烯醛应全部从第三精馏塔塔顶馏出，且控制第三塔塔顶流出物中辛醇含量较少而辛烯醛馏分的质量分数在50%以上；第四精馏塔塔顶馏出的产品是辛醇，保证辛醇的纯度大于98%。由于丁辛醇残液对热不稳定，精馏系统须在热敏温度以下操作，精馏塔的操作压力由操作温度决定，为降低温度须在真空下操作。除第一精馏塔外，其余精馏塔均采用减压操作。精馏塔的操作真空度由塔釜所允许的最高温度确定。但真空度的提高也有一定的限度，为此利用在适当位置先脱除重组分的办
7、法来降低真空度。经模拟计算，将第二精馏塔塔底物料首先进行加热和真空闪蒸，物料经降膜蒸发器后，气相组分进入第三精馏塔，液相重组分直接排出，使第三和第四精馏塔在适宜的真空度和允许的温度下操作。为了缩短物料在加热设备内的停留时间，第四精馏塔塔底物料的加热应采用降膜蒸发器，第二和第三精馏塔采用强制循环再沸器。降膜蒸发器应用于热敏物质，被加热物料呈膜状快速流过加热管内壁，减少物料因长时间受热而发生的裂解反应和缩聚反应。为了使物料在每一根加热管内均匀分布，专门设计了两级液体分配和特殊的布膜头，保证物料均匀进入每一根加热管。2.3 模拟计算的结果经过优化模拟计算得到了各精馏塔的气相和液相负荷，获得了目的产物
8、的回收率、换热设备的热负荷及物流的流量和组成，由此得到各工艺设备的操作参数。主要物流点的质量组成见表2。从表2可看出，第二精馏塔塔顶馏出的丁醇和第四精馏塔塔顶馏出的辛醇的纯度均大于98%，第三精馏塔塔顶馏出的辛烯醛的质量分数在50%以上，符合分离要求和产品规格。根据各精馏塔分离要求和物料的性质，第一精馏塔采用常压操作，第二精馏塔采用低真空操作，第三和第四精馏塔采用高真空操作。各精馏塔的工艺操作参数见表3。经计算，丁醛和丁醇的总回收率不小于90%，辛烯醛、辛醇和辛醇异构体的总回收率不小于80%，与国内现有的工艺相比，具有明显的经济效益。表2 主要物流点的质量组成Distillation towe
9、rStream point1234567w %iso-Butyraldehyde0.764.980.30n- Butyraldehyde12.7784.064.99iso-Butanol1.214.633.500.20n-Butanol14.695.9795.760.010.21C5-76.340.010.7428.620.070.22Octenealdehyde11.6153.190.75n-Octanol20.6916.8399.363.96iso-Octanol0.391.340.560.03Other C81.213.96C9-1223.670.010.0177.44C+134.161
10、3.64Water2.500.3594.3Sum100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00表3 各精馏塔的工艺参数Distillation towerFeed/(th-1)3.8003.1302.0151.200Temperature of tower top/79.085.098.9109Feeding Temperature of tower/116.1101.7117.4122.7Temperature of tower bottom151.6149.1141.3160.9Pressure at tower top/MPa0.0100-0.073
11、3-0.0933-0.0946Feeding pressure of tower/MPa0.0115-0.0700-0.0917-0.0898Pressure at tower bottom/MPa0.0153-0.0653-0.0846-0.0886Tower diameter/mm8001000120010002.4 设备及自控本设计根据丁辛醇残液的组成和产品方案，采用规整填料塔作为主要的汽液分离设备，并采用先进的自动控制，采用四塔顺序分离流程和连续精馏工艺，依次得到各目的产物。为保证各精馏塔的操作平稳，各精馏塔间设置液位与流量串级调节控制器，保证液位与流量均在允许范围内平稳变化。各精馏塔分别设置物料平衡控制、压力稳定控制及质量控制，确保精馏塔的操作和产品质量稳定。降膜蒸发器自动控制蒸发温度，保证足够的辛烯醛和辛醇的蒸发量。 该技术使丁辛醇残液中的有效成分得到了充分的利用，既节省了资源又减轻了环境污染，取得了很好的经济效益。