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1、C一24 应用化学新进展绿色化学与环境保护反应精馏法由乳酸铵合成乳酸乙酯 高静12赵学明1周丽亚2 黄志红2 (1天津大学化工学院，天津300072；2河北工业大学化工学院，天津300130)摘要：本文描述了采用自行设计的反应精馏装置，用无水三氯化铝作催化剂，以苯为带水剂，由乳酸铵直接 合成乳酸乙酯的新方法。结果表明，该方法已取得满意的效果，乳酸乙酯的产率比简单的反应装置提高50左 右。关键词：乳酸己酯，乳酸铵，三氯化铝，反应精馏乳酸乙酯在传统的消费领域中多用于香精、香料、食品及酿酒行业，是良好的添加剂；此外在制药 工业中用做压制药片的润滑剂，药物心得静的中间体；饲料工业中用做香味剂【1。乳酸
2、乙酯最具发展前 景的用途是：利用其具有无毒、溶解性好、不易挥发等特点作为“绿色溶剂”，它可以取代目前使用的许 多对人和环境有毒的溶剂，如卤代类、醚类以及破坏臭氧层的氟氯碳溶剂等，同时乳酸乙酯又具有可生 物降解性，因此乳酸乙酯是极具开发价值和应用前景的“绿色产品”12J。我国从20世纪80年代开始生产乳酸乙酯，普遍采用的是以乳酸和乙醇为原料，以浓硫酸为催化剂 进行酯化反应”1。而乳酸生产方法主要是发酵法，在发酵法生产乳酸过程中为了防止反馈抑制，通常加 入碳酸钙作为中和剂，它首先使乳酸转化为乳酸钙，再用硫酸酸化使乳酸再生，同时生成副产物硫酸钙 沉淀 。该方法存在的问题是工艺流程长、设备腐蚀严重、后
3、处理工艺复杂，且生成大量副产物硫酸钙 难以利用，给环境带来污染。用氨水代替碳酸钙作为中和剂的研究已有报道”J，且己取得比较满意的结果，直接发酵产物为乳酸 铵而非乳酸钙。如直接用乳酸铵(发酵液)和乙醇反应生成乳酸乙酯，将缩短工艺流程，减少环境污染， 降低生产成本。从目前的文献资料中，在国外臣前也只有美国的ArgonneNationalLab于1998年的报道【21，它是以 DMAP为催化剂，且为了提高反应的转化率，采用了蒸发渗透装置。但也存在以下不足：(1)由于使用了 蒸发渗透装置，使设备的一次性投入及膜的操作费用增加。(2)催化剂昂贵、有毒、且不易得。(3)产率较 低，一般在912之间。在国内
4、赵学明、高静提出并研究了以无水三氯化铝为催化剂、以苯为带水剂由 乳酸铵合成乳酸乙酯的可行性。结果表明用该方法合成乳酸乙酯产率可达173，高于Argonne National Lab的报道，但是产率还是比较低，究其原因，主要是该方法采用的是简单的分水装置，分水效果不太 理想。针对这一问题，经多次实验研究，作者提出了一种新的乳酸乙酯制备技术，既精馏法fla-L酸铵合 成乳酸乙酯的新技术，该技术采用了具有高分离特性的精馏过程和自行设计的分水精馏头，将水以苯、 乙醇、水三元恒沸物的稳定组成蒸出，使油水更易分层分离，使乳酸乙酯的产率比过去提高50左右。11仪器和药品带分水头的反应装置一套(填料为不锈钢金
5、属丝网0环填料，柱高1000mm，内径35mm)，见图1。 乳酸铵、乙醇(无水)、苯(分析纯)、三氯化铝(无水)、沸石。12实验方法121配料称取一定量的乳酸铵、乙醇、苯，无水AlCb及少许沸石依次放入500mL三口圆底烧瓶中。中国化学会第八届全国应用化学年会西安 20039 C一25122酯化脱水 装好反应装置后(见图1)，打开冷却水，开始加热。反应液沸腾蒸汽上升冷凝后，在分水器内分层，下层为富水相，上层为富有机相，只要水相液面未接近回流管管口，就一直不放水，当水面快接近回流 管管口时开始缓慢放水，放水速度控制在水面基本不动。并在反应过程中采用流加部分苯醇混合物，以 控制反应温度和确保有足够
6、的苯来形成醇、苯、水三相恒沸物。待水面不再上升时，停止加热。123精馏分离 待反应液温度下降到40以下时开始蒸馏，先进行常压蒸馏，所得到的馏分主要是醇和苯和少量的混合物，再对剩余反应物进行减压精馏，控制真空度在60船a左右，接受顶温为70一95温度段的塔顶 馏份，即为产品乳酸乙酯。124分析方法仪器SQ一206气相色谱仪：CDP-3HJ色谱数据处理机。 分析条件色谱柱：SE30，柱长：2m，内径：3mm，柱温：170；载气：H2；检测室温度：180。C。 定量方法内标法。2结果与讨论21实验结果产品经分析得知，乳酸乙酯的产率为255，并且经多次重复，乳酸乙酯的产率均高于25。结果 表明，用反应
7、精馏法由乳酸铵合成乳酸乙酯是可行的。2 2精馏法由乳酸铵合成乳酸乙酯的基本原理由乳酸铵合成乳酸乙酯的反应如下：CH3CH(OH)COONH4+C2H50HCH3CH(OII)COOC2H5+NH3+H20从以上反应可以看出，要提高反应的转化率应及时把反应生成的氨和水移走，氨可以用导管直接导 入水中生成氨水重复利用，水可以加入带水剂苯以形成醇、苯、水三元恒沸物，但是，问题是如果采用 简单的反应装置，汽化的组分并不是按恒沸物的组成进入气相的，这时蒸汽冷凝后，水很难分层，而如 果采用反应精馏法合成乳酸乙酯，可以将三元恒沸物按恒沸物的组成稳定的蒸出，这时蒸汽经冷凝后分 层明显。如苯、醇、水三元恒沸物，
8、恒沸点是649C，恒沸物组成分别是741、185、74，而恒沸 点在整个反应体系中又是最低，因此可以将三元恒沸物经纯化后从塔顶蒸出，塔顶温度可以控制在6465。C左右。冷凝液经分层后放出下层的富水相，从而达到除尽水而提高乳酸乙酯收率的目的。23反应精馏法由乳酸铵合成乳酸乙酯的特点(1)乳酸乙酯的收率高：乳酸铵和乙醇的酯化反应，能否比较完全地转化为乳酸乙酯，主要取决于 两个方面，第一是脱水是否彻底，第二是能否有效地控制副反应的发生。本方法可以说比较有效的解决 了以上问题。由于增加了精馏塔分离装置，使三元恒沸物能以恒沸物的组成稳定的蒸出，这时蒸汽经冷 凝后分层明显，分水效果显著：同时由于采用了流加
9、醇苯混合物的方法，使反应过程的温度都能控制在90。C以下，有效地控制了副反应的进行，因此通过本方法改进后，乳酸乙酯的收率有了大幅度的增加。 (2)本方法操作简单，易于控制。本方法将简单反应装置改进为反应精馏装置，使反应和分离合并在一套装置中进行，只是在精馏纯化时外加一个回馏比控制器来控制回馏比。操作简单，易于控制。且本方法对于一些高沸点的酯的合成具有一定的通用性。3结论采用自行设计的带分水头的反应精馏装置，用三氯化铝催化剂，通过对由乳酸铵直接合成乳酸乙酯 工艺进行研究，结果表明，精馏法由乳酸铵合成乳酸乙酯分水效果好、产品收率高、操作简便、乳酸乙 酯的产率比简单的分水提高50左右。图反应装置参考
10、文献1黄玉玲乳酸在化学工业中的应用，广西化工，1994(2)：2耷252 Ra“nD砒a Es懈疗明donoffermentation-derivedacids viapervaporation，US 005723639(0C07C5I00)Mar3，19983郝素娥，金婵等乳酸乙酯合成的研究，哈尔滨工业大学学报，1999，31(1)：47-504 JohnH U甜血ddMicrohiologiealproductionoflacticacid,Advancesinappliedmicrobiology，1996，42：45_955W州dJ Neu训izadon ofl枷cacidfromla
11、ctococcuslactis，Microbi01Biotechnol，1997，13(5)：527532Synthesis of Ethyl Lactate from Ammonium Lactate byReactive DistillationGao J地17】aao Xuemin92Zhou Liyal Huang Zhihon91(1 SchoolofChemicalEngineering andTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072；2s曲00l ofa砖IllicalEngineering andTechnology,HebeiUni
12、versityofTechnology,Tianjin 300130)Abs自ractAnewllle出od hasb。describedforpreparationofethyllactatefromammoniumlactatebymeansofreactivedistiUationiIl me畔nce ofanh脚s aluminiumchloride as camlysttlbenzene asdehydratingagentm螂of蝴l“ 础”about50than 0【dinarytgactivedeviceKeywords：ethyllactate，ammoniumlactate，aluminiumchloride，reactivedistillation