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1、含钒钢渣提钒研究背景、意义、目的与方法研究1钒化合物性质及其应用12钒资源在我国的分布情况23 提钒工艺的发展34 现行含钒钢渣提钒方法简述34.1 酸浸-碱溶法34.2 钠化焙烧提钒法44.3 钙化焙烧提钒法44.4 溶剂萃取法44.5 离子交换提钒法55 研究目的和意义55.1 目的55.2 意义61钒化合物性质及其应用如果说钢是虎，那么钒就是翼，钢含钒犹如虎添翼。只需在钢中加入百分之几的钒，就能使钢的弹性、强度大增 ，抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗奇寒，难怪在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门，到处可见到钒的踪迹。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”
2、之称。主要用于制造高速切削钢及其他合金钢和催化剂。把钒掺进钢里，可以制成钒钢。钒钢比普通钢结构更紧密，韧性、弹性与机械强度更高。钒钢制的穿甲弹，能够射穿40厘米厚的钢板。但是，在钢铁工业上，并不是把纯的金属钒加到钢铁中制成钒钢，而是直接采用含钒的铁矿炼成钒钢。钒的盐类的颜色真是五光十色，有绿的、红的、黑的、黄的，绿的碧如翡翠，黑的犹如浓墨。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是红色的。这些色彩缤纷的钒的化合物，被制成鲜艳的颜料：把它们加到玻璃中，制成彩色玻璃，也可以用来制造各种墨水。五氧化二钒的半导体性质的发现和其在光学工业中作
3、为抗静电涂层的应用，为它的研究开辟了新纪元。近年来，对作为功能材料的五氧化二钒的研究已经受到了广泛的重视，它的溶胶凝胶制备技术也取得了鼓舞人心的进步。具有层状结构的五氧化二钒凝胶膜显示出有趣的电子、离子和电化学性质，此外，五氧化二钒还具有光电导性质。根据这些性质开展的应用研究也取得了长足的进步，例如，五氧化二钒可作为普通离子吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变色材料， 智能窗、热辐射检测材料或光学记忆材料等。可以预见，随着现代高科技的发展，五氧化二钒的应用范围将会逐步扩大，需求量也会逐步增加。钒制品主要被用于钢铁工业中。在钢中起脱氧和脱氮的作用，从而改善钢的性能；钒的高价演化物是化学工业和
4、石油工业中的重要催化剂，可催化合成二氧硫、醋酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等，可催化裂解石油增产乙烯和丙烯。此外，在电子、玻璃、印刷、电影、照相、和陶瓷等工业，钒的化合物亦得到广泛使用。传统的多种制备五氧化二钒的方法对周围的环境或多或少会造成污染，随着人们对环境保护的日益重视，加之对二氧化硫等有害气体的治理费用昂贵，而国家对污染物排放标准越来越严格，迫使人们寻求新的清洁型制取工艺。提钒的原料主要来自于钒矿、钢渣、石煤、废钒催化剂、石油和沥青废料等。提钒工艺也因其原料的种类、性质及钒的含量的差异而各不相同。国内外现行的各种提钒技术，往往由于高成本、高污染、流程长、回收率低，其应用一直受到限制。因此
5、，如何根据原料的特点制定出一套成本低、无污染、回收率高的工艺始终是矿业技术工作者亟待解决的技术难题。2钒资源在我国的分布情况 钒主要和其他一些金属矿共生,至今没有发现独立的钒矿。世界上钒年产量的88 %是从钒钛磁铁矿中获得的,而我国以钒钛磁铁矿资源最为丰富,储量位于南非和俄罗斯之后,居世界第三位。尤其是攀枝花地区的钒资源相当丰富,已探明的钒钛磁铁矿储量近100亿t ,储量为1578万t ,约占全国储量的55 %,世界储量的11 %。另外在河北承德地区,高铁品位钒钛磁铁矿(铁含量大于30 %,含量大于17 %) 已探明储量216亿t ,其中保有储量212亿t;低铁品位钒钛磁铁矿(铁含量大于10
6、%,含量大于13%) 已详细勘查确定的储量为2916亿吨,总共约占全国储量的40 %。在我国湘、鄂、浙、赣、桂、川、陕、黔诸省区富产含碳页岩(石煤) ,探明储量为61818亿t,其含品位多在13 %110 %之间,其中() 15 %的石煤中储量为70715万t ,是我国钒钛磁铁矿中储量的217 倍。因此,从石煤中提钒成为了我国利用钒资源的一个重要发展方向。目前我国的 年产量达2101 万t,居世界第四位。国内钒产品的生产厂家主要为攀枝花新钢钒和承德钒钛,两者在世界上分别列第二和第五。攀钢是全球三大钒产品生产商之一,攀钢年产钒钛磁铁矿1200万t,2005年承德钒钛公司氧化钒产量为5701 t。
7、在国内钒产品行业中,目前承德钒钛和新钢钒两家公司处于绝对的地位,钒产品产量占到国内的90 %以上。3 提钒工艺的发展 近20 年来石煤提钒的技术进步主要体现在焙烧添加剂的多样化,用酸浸或碱浸代替水浸,以及用先进工艺从含钒稀溶液中回收钒这几个方面。1传统工艺以食盐为含钒石煤氧化钠化焙烧的添加剂,焙烧烟气中的氯化氢和氯气对周围环境造成严重污染。现在应用于生产上的焙烧添加剂有:(1) 钙盐添加剂; (2) 食盐、钙盐二元添加剂; (3) 无氯多元添加剂。2取消焙烧这一工序,完全用湿法冶金方法提取钒。3相比较传统的水浸能耗高、劳动条件差,酸浸或碱浸不仅改善了劳动条件,还大大提高了浸出率。4传统工艺采用
8、水解法从含的浸出液中沉淀粗钒,粗钒再经过碱溶除杂后获得富钒溶液,将氯化铵加入富钒溶液中,获得偏钒酸铵。新工艺省去了沉粗钒工序,直接从含钒溶液中获得富钒溶液,缩短了流程,降低了能耗,也减少了含钒废水对环境的污染。新工艺包括: (1) 溶剂萃取法提钒; (2) 离子交换法提钒; (3) 酸浸液净化- 酸性铵盐沉钒。4 现行含钒钢渣提钒方法简述从钒渣中提钒一般都要经过湿法冶金过程，其主要的单元操作有：焙烧、浸出、溶液净化和沉钒等。目前有代表性的提钒工艺有以下几种。4.1 酸浸-碱溶法此法先用酸使含钒钢中的钒以、的形态浸出，加碱中和，在弱碱性条件下用氧化剂使钒成为五价离子，并使其沉淀，再用碱浸制得粗钒
9、粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐， 并除去杂质硅，后用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，经煅烧得到高纯五氧化二钒。该工艺已应用于低钒钢渣提钒。4.2 钠化焙烧提钒法钠化焙烧提钒是含钒原料提钒应用较多的工艺，研究也较为透彻，其基本原理是以食盐或苏打为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸可得到含钒及少量铝杂质的浸取液，后加入铵盐(酸性铵盐沉淀法)制得偏钒酸铵沉淀，经焙烧得到粗五氧化二钒，再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，焙烧后可得到纯度大于98%的五氧化二钒。也可用硫酸浸出焙烧产物，该工艺已用于石煤和低钒钢渣提钒中。4.3 钙化焙烧提钒法将钙化合物作熔剂添加到含钒
10、固废中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐，如、，再用酸将其浸出，并控制合理的值，使之生成等离子，同时净化浸出液，除去等杂质。然后采用铵盐法沉钒，制偏钒酸铵并煅烧得高纯五氧化二钒。此法废气中不含、等有害气体，焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用，如可用于建材行业等。但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性。有文献认为:钒渣中对焙烧转化率的影响极大，因为在焙烧过程中易与五氧化二钒生成不溶于水的钒酸钙或含钙的钒青钙，的质量分数每增加1%，就要带来47%90%的损失。4.4 溶剂萃取法国外从1956年开始已在工业上应用萃取法提钒。我国在这方面的研究亦颇多。钒的萃取剂很多，但能在工业上应
11、用的多限于碱性萃取剂中的伯、仲、叔胺和季铵，中性磷酯中的磷酸三丁酯和含磷酸萃取剂二-(2-乙基己基)磷酸等，由于含钒离子、萃取剂及反萃剂的种类都很多，所以相应提钒工艺也很多，但工艺路线大体相近，一般为制含钒离子一萃取反萃一沉钒；在萃取的过程中，使用萃取(N263、N235、7402)萃取，并发生阴离子或阳离子交换，例如采用N263在时萃取VO3-发生如下：R3NCH3+Cl- + VO3- = R3NCH3VO3 + Cl- (1)由于其它金属离子大都不能进入有机相，从而实现了钒与金属杂质离子的分离。经萃取的有机溶液，用反萃剂(如氯化铵、氨水)反萃，使钒从有机相转入水相，调整值，使钒以多钒酸铵
12、或偏钒酸铵的形态沉淀，再烧沉淀物即得高纯。此法已成功应用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒。溶剂萃取法的优点在于钒的回收率高、萃取剂可回收利用、生产成本低、产品纯度可达999%；缺点是工艺路线、萃取条件苛刻和操作不稳定。4.5 离子交换提钒法此法在国外起步较早，通常采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将钒渣中的钒转化成水溶性含钒离子，例如(因溶液值不同，离子也不同)；再根据物料的不同采用不同的离子交换剂(例如717树脂)，并调整溶液值，在离子交换柱上发生吸附反应，钒被固定于离子交换柱上，并实现了与杂质的分离，再经脱附，钒转入洗脱液中。该法优点是流程短、原材料消耗少、污染环境小、沉钒母液可循环利用、回收率可
13、高达98%、产品的纯度高；缺点是离子交换树脂有选择性、操作条件苛刻。5 研究目的和意义5.1 目的传统的钠化焙烧工艺，一般多以食盐为钠化剂，焙烧过程中会发生如下反应：(1.2)(3) (4)(5)此过程每生产1tV2O5，产生的有害废气4.5t(仅指、)，对周围的环境会造成严重的污染。随着人们对环境保护的日益重视，加之对、等有害气体的治理费用昂贵，而国家对污染物排放标准越来越严格，迫使人们寻找新的清洁型生产工艺。钙化焙烧工艺对环境污染有所减少，在传统的加热的浸出过程中，当浸出进行到一定时间后，常由于产生固体生成物包裹未反应核，使浸出反应受阻速率变慢，延长了浸出反应时间，增加能耗。因此，强化浸出过程，缩短浸出时间，简化浸出过程，减少对环境的污染，有效地降低能耗的研究对湿法冶金发展具有实际意义。5.2 意义近两年来，随着国际国内市场五氧化二钒价格的暴涨(含量98%的粉状国际市场价格从2003年初的3.3美元/kg涨至2005年4月最高的66美元/kg，国内市场价格也从3.5万元涨至最高的12万元)，各地纷纷上马提钒项目但是由于国家环保政策要求日益严格，2005年以来仅在湖南就关闭、整治了上百家炼钒厂，因此，寻求无污染或污染可控制、可治理的提钒新技术、新工艺就成了众多投资者的当务之急。