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1、叔丁醇的生产技术及市场应用崔云梓付静王喜正(中石化齐鲁分公司研究院 ,山东淄博 ,255400)摘 要 介绍了国内外叔丁醇的生产方法及叔丁醇在汽油添加剂、溶剂、有机合成等精细化工领域的应用。指出了叔丁醇在我国的市场前景。关键词 叔丁醇 生产技术 市场中图分类号 : TQ223 . 12文献标识码 :A文章编号 :1009 - 9859 ( 2004) 04 - 0294 - 04叔丁醇 ( TBA) ,又名三甲基甲醇 ,2 - 甲基 - 2- 丙醇 ,常温下为无色结晶或透明液体 ,有樟脑气 味 。沸点 82 . 8 , 具吸湿性 , 能与水按任意比例 混 溶 并 形 成 恒 沸 混 合 物 (
2、 水 的 质 量 分 数 为21 . 76 %) ,难于脱水 。能溶于多种有机溶剂 。易 挥发 ,易燃 ,有毒1 。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂 , 如醇类 、酯 类 、酮类 、芳香族及脂肪烃类 。这些性质使叔丁醇 成为有用溶剂和添加剂 ,可以用做清蜡剂 、变性酒精的加溶剂 ,用于稳定氯烃类 。叔丁醇分子上的 羟基很容易被取代生成叔丁基卤化物或过氧化 物 ,使叔丁醇成为重要的烷基化剂 ,尤其用于芳香 烃和酚类 ,可生产多种精细化学品 ,如医药 、农药 和各种助剂2 。工业上叔丁醇有 2 种 ,分别为无水叔丁醇和质量分数为 85 %的叔丁醇 ,其质量指 标分别如表 1 和表 2 所示 。1 . 1
3、 异丁烯硫酸水合法这是传统的生产方法 ,国内外工业上采用较 多 。该法是以抽提丁二烯后的抽余碳四烃为原 料 ,先用质量分数为 50 %65 %的硫酸进行萃取 ,使其中异丁烯生成硫酸异丁酯 ,再将硫酸异丁 酯水解生成稀叔丁醇 ,最后经洗涤与提浓 ,即得成 品叔丁醇 ,其反应式如下 :表 1 无水叔丁醇的质量指标项目指标质量分数 , %色度( A P HA)水分 , %酸度( HAC) , %结晶温度/ 蒸发后干残渣质量分数 , %99 . 9100 . 010 . 00325 . 450 . 001表 2 质量分数为 85 %的叔丁醇的质量指标项目指标质量分数 , %色度( A P HA)密度(
4、 20 ) / gmL酸度( HAC) , %85 . 0100 . 8120 . 8200 . 0030 . 02- 11生产技术叔丁醇的生产技术主要有异丁烯硫酸水合 法 、异丁烯直接水合法 、环氧丙烷联产法等 。蒸发后干残渣质量分数 , %CH3CH3CH3H2SO4H2OCH2CH3CH3CCH3CO SO3 HCO H + H2 SO4CH3该法采用的原料为裂解气碳四馏分 ,其中含 有 1 - 丁烯 、2 - 丁烯 、异丁烯和丁烷 。采用质量 分数为 50 %的硫酸对异丁烯具有良好的反应选 择性 , 此时异丁烯与硫酸水合极快 , 比正丁烯快CH33 0 0 倍 。利用这一性质 , 采用
5、质量分数为5 0 %收稿日期 :2003 - 09 - 25 ;修回日期 :2004 - 09 - 20 。作者简介 :崔云梓( 1976 - ) ,山东淄博 ,工程师 ,1998 年毕业 于石油大学化学工程专业 ,现在中石化齐鲁分公司研究院从 事情报调研工作。电话 : ( 0533) 7548541 。第 4 期崔云梓等 1 叔丁醇的生产技术及市场应用295 60 %的硫酸 ,在水解温度 15 45 的条件下 ( 较高温度易发生异丁烯二聚) ,可以制取叔丁醇3 。 此法可用含有异丁烯质量分数为 30 %的碳 四烃为原料 ,直接进行闭路循环 ,能耗低 ,异丁烯回收率达 92 % 。该法额定消耗
6、 : 碳四烃 ( 异丁烯 16 % 、丁二 烯 1 % ) 4 . 4t , 硫酸 ( 92 . 5 %) 215 kg , 氢氧化钠(96 . 0 %) 18 kg/ t 。硫酸水合法反应条件缓和 ,工艺简单 ,成熟 ,易操作 ,缺点是消耗大量硫酸和烧碱 ,并且有大量 含硫酸钠的废水产生 ,反应选择性低 、单耗高 、设 备腐蚀严重 ,须使用耐酸材质 。因此 ,硫酸水合法有逐渐被淘汰的趋势 。1 . 2 异丁烯直接水合法1 . 2 . 1 离子交换水合法采用强酸性离子交换树脂为催化剂 ,混合碳 四中的异丁烯和软水直接水合生成叔丁醇 ,再经分层 、提纯等工序 , 获得质量分数为 85 %左右的
7、叔丁醇 。碳四烃与水不互溶 ,为提高碳四烃与水 的互溶度 ,有些公司还加入溶剂 。离子交换树脂一般为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯 ,且二乙烯 基苯和磺酸含量皆不低于 12 % ,后者还略高 。反 应温度为 40 100 , 水和条件较温和 。反应是放热的 ,必须从反应器中除去反应热 。其反应式 如下 :流程 ,采用大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂 ,在反应中加入少量的增溶剂使碳四烃与水互溶 ,叔 丁醇精制后的水经过处理可循环使用 。原则工艺 流程见图 1 。图 1 树脂溶剂法原则工艺流程图研究院于 1999 年底完成该技术的开发 ,2000年转让给泰州石化总厂 , TBA 生产规模为 5 kt /
8、 a ,运行 2a 后 , 现 正 在 进 行 改 造 , 扩 产 至 12 kt / a 。2002 年 ,又转让给淄博齐翔工贸有限责任公司 ,对原叔丁醇装置进行改造 , 9 月份开车一次成功4。额定消耗 : 碳四烃 ( 含异丁烯 30 %) 4 . 3t ,软水 (硬度 20 mmol/ L ) 6t / t 。直接水合法优于间接水合法 ,直接水合法不 生成二异丁烯及三异丁烯副产物 ,也不存在硫酸腐蚀设备及排出大量废水造成环境污染问题 。1 . 2 . 2杂多酸水合法以高浓度杂多酸水溶液为催化剂 ,将混合碳 四中的异丁烯选择水合制叔丁醇5 。其反应条件为 :杂多酸水溶液摩尔浓度在 50 %
9、以上 , 反应 温度 6080 ,液相反应 。该法催化剂活性高 ,对异丁烯水合具有高选 择性 ,异丁烯的水合率达 99 %以上 , 无需设置副 产物分离装置 ,流程简单 。日本旭化成公司采用的是杂多酸催化法生产叔丁醇 。1 . 3共氧化法联产叔丁醇美国哈康公司于 1968 年首先实现工业生产 。 以异丁烯为原料 ,反应温度 110150 ,压力 2 . 25 . 6M Pa ,用空气或氧气为氧化剂 ,异丁烷发生液相非催化氧化反应 ,生成叔丁基氢过氧化物和 叔丁醇 。反应式为 :CH3CH3催化剂CH2CH3CCH3 + H2 OCO HCH3此法主要设备为水合反应器 ,内装强酸阳离子交换树脂催
10、化剂 ,容易分离 ,污染小 ,一般水合 单程转化率为 45 %55 % 。原苏联工业化生产是以 磺 化 阳 离 子 交 换 树 脂 为 催 化 剂 , 于 80 90 、2M Pa 下进行水合反应 , 异丁烯转化率为90 % 。日本三菱人造丝公司 ,以裂解碳四为原料 ,于 110 、2 . 45M Pa 下 ,直接水合制取叔丁醇 , 异 丁烯转化率达 93 . 5 % 。德国 Huls 公司开发的工 艺不加入增溶剂 , 异丁烯水合转化率约 90 % , 叔丁醇选择性 99 . 9 %3 。 齐鲁分公司研究院开发了树脂溶剂法的工艺CH2CH3CH3+ 3/ 2O2 CH32CH3CCOO H +
11、CH3CO HCH3CH3CH3 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/296 齐 鲁 石油 化 工第 32 卷叔丁基氢过氧化物在可溶性环烷酸钼催化剂存在下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液 相反应得到环氧丙烷和叔丁醇 。反应温度 80 CH3130 ,接触时间 0 . 32 h ,反应压力 1 . 87M Pa 。反应式为 :CH3CH3 CH3CH3COO H+ CH3+CO HCHCH2CHCH2O工艺流程如图 2 所示 。CH3此法主产品为环氧丙
12、烷 ,副产品才是叔丁醇 ,CH3图 2 共氧化法生产叔丁醇工艺流程图一套年产环氧丙烷 253 kt 的生产装置 ,每年联产叔丁醇 332 kt 。该法选择性好 ,收率高 ,无腐 蚀 ,无污染 ;能耗小 ,成本低 ,是一种很好的生产方 法 。美国的叔丁醇主要来自于此法 。催化剂) 。用于合成塑料行业的重要抗氧剂和稳定剂 ,又是油溶性酚醛树脂的中间体 。叔丁醇的 酯类对脂肪 、氯化橡胶 、聚苯乙烯 、苯并呋喃树脂 具有良好溶解性能 。叔丁醇的邻苯二甲酸酯 、乙 二酸酯 、某些二羧酸酯基磷酸酯 ,用作聚氯乙烯树 脂及其共聚物的增塑剂 。叔丁醇脱水制取高纯度 异丁烯 ,纯度在 99 . 0 %99 .
13、 9 % 。叔丁醇经氧化 可制取甲基丙烯醛 ,进而可转化为甲基丙烯酸 ,再 用甲醇酯化则得甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 1 。日 本生产的 MMA 60 %是采用叔丁醇法 。(4) 涂料方面 :用于生产缩丁醛树脂涂料和氨 基醇酸树脂涂料等 。(5) 其他 : 还用于合成果子精 、香料 、人造麝 香 、医药 、农药 、涂料以及多种助剂等 。2 . 2 国内叔丁醇的生产与消费目前 ,国内有多家企业生产叔丁醇 ,总生产能 力约为 53 kt / a ,生产厂家见表 3 。2市场应用与消费2 . 1叔丁醇的应用叔丁醇的市场应用非常广泛 ,主要有以下几 个方面 :(1) 汽油添加剂 : 叔丁醇的研究法辛
14、烷值为108 ,加入汽油中可提高汽油的辛烷值 。还可用作 内燃机燃料添加剂 (防止化油器结冰) 。(2) 用作溶剂 :可用于硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂 ,油漆 、医药 、测定分子量以及石 蜡等方面 。(3) 作为有机合成原料 :可用于制取叔丁基苯 酚 、水溶性酚醛树脂 、合成塑料 、杀虫剂 、萃取剂 、 工业洗涤剂 、叔丁基氢和三异丁基铝 (顺丁橡胶的表 3 国内叔丁醇生产企业淄博齐翔工贸 有限责任公司潍坊天德化工 有限公司江苏泰州 石油化工总厂兰州化学 工业公司生产厂家天津石化生产能力/ kt a - 1142 . 69124山东恒源石油化工 集团有限公司北京平顺 化工有限公司上海高
15、桥 石油化工厂辽宁瑞兴 化工有限公司生产厂家生产能力/ kt a - 18220 . 8江阴市五洋化工有限公司 、淄博润泽化工有限公司 、辽阳宏伟区塑料彩印厂 、山东广通叶绿素有限公司等也生产叔丁醇 ,但产量较小 。另外 ,山东东明石化集团有限公司 10 kt / a 叔丁醇装置即 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/第 4 期崔云梓等 1 叔丁醇的生产技术及市场应用297 将开工建设 。大部 分 国 内 的 叔 丁 醇 生 产 厂 家 生 产 的 是8
16、5 %的叔丁醇 ,只有少数几个厂家生产无水叔丁 醇 ,如潍坊天德化工有限公司 ( 3 kt / a) , 辽宁瑞兴 化工有限公司 ( 0 . 8 kt / a) , 上海高桥石油化工厂 (0 . 9 kt / a) 等 。几年前叔丁醇的生产企业较少 ,价格曾达到5 000 元 / t 。目 前 , 8 5 % 的 叔 丁 醇 的 售 价 约 为2 5002 800 元/ t ,且销路不好 ,而生产成本一般 在 2 000 元/ t 以上 ,已属微利产品 。因国内异丁烯利用率不高 ,除生产 M TB E 外 , 大部分作为液化气烧掉 ,异丁烯水和制叔丁醇的生产技术已成 熟 ,工艺流程较为简单 ,
17、基本无污染 ,因而生产叔丁醇是碳四综合利用的一种很好的途径 。于是国内许多企业建设了大吨位的叔丁醇生产装置 ,已有的叔丁醇装置也进行了改扩建 。1999 年 ,国内 叔丁醇的生产能力仅为 15 kt / a ,同期国内需求为25 kt / a ,市场缺口较大 。而目前叔丁醇的生产能力已达 50 kt / a 以上 ,因叔丁醇下游产品的开发力 度不够 ,国内需求量并没有太大的增长 ,导致目前 叔丁醇生产过剩 ,价格下降 ,产品积压 。无水叔丁醇的销售情况较好 ,目前 ,进口无水 叔丁醇的价格为 9 200 元/ t , 国产无水叔丁醇的价格也在 8 000 元/ t 以上 ,除供应国内市场以外
18、,还有少量出口 。2 . 3 国外叔丁醇的生产与消费世界范围内 ,有多家公司生产叔丁醇 ,生产企 业见表 4 。表 4 国外叔丁醇生产企业SIN TOR GAN公司L YOND ELL化学公司SI GMA - AL DR ICH精细化学品公司罗门哈斯化学公司生产企业黎明化学品公司三井化学品公司所在国家阿根廷美国美国美国印度日本仓敷人造丝公司科斯莫油品公司丸善石油公司东燃石油化学总公司化学德国壳牌化学有限公司L YOND ELL法国公司生产企业所在国家日本日本日本日本法国德国默克 KGAA公司OXENO 烯烃化学公司默克 - SCHU CHARD T公司英国壳牌化工公司阿尔科化学公司BL A G
19、D EN特殊化学品公司生产企业所在国家德国德国德国英国英国荷兰生产企业优质化学品公司PAN R EACQU IM ICA 公司哈尔科夫试剂厂所在国家西班牙西班牙乌克兰另据中国化工信息网报道 ,日本东曹公司计划在四日市建造一座生产叔丁醇的装置 ,产能为70 kt / a ,于 2004 年 4 月投产 。项目总投资约为 25 亿日元 (2 100 万美元) 。东曹公司将使用丁二烯 被抽提后的碳四馏分做原料来制取叔丁醇 ,再由叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯 。 国外叔丁醇主要用于制高纯度异丁烯 、汽油添加剂及甲基丙烯酸甲酯 ,如日本 60 %的叔丁醇 用于生产甲基丙烯酸甲酯 。作汽油添加剂具有与 M T
20、B E 相似的功能 ,还有价格优势 。用叔丁醇作汽油调合剂具有较大的市场 潜力 ,值得作深入研究 ;二是用于生产高纯度异丁烯 ,高纯度异丁烯有着广泛的用途 ,主要用于生产丁基橡胶 、聚异丁烯 、辛基酚 、叔丁基酚等 ;三是用 于生产甲基丙烯酸甲酯 ,该产品主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯 ( 有机玻璃) 、表面涂料 、MB S 树脂等 ,用途十分广泛 。参考文献1魏文德. 有机化工原料大全 ( 第二版) (上卷) . 北京 : 化学工业出版社 ,1998 . 861冯喜民. 叔丁醇生产方法及应用 J . 化学工程师 ,1998 ,68 (5) :31 32徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册.
21、北京 : 化学工业出版社 ,1998 . 92 93阎振华. 改进型直接水合法生产叔丁醇技术及其经济分析J . 化工技术经济 ,2003 ,21 (2) :40 44郭玉峰. 混合碳四中异丁烯催化合成叔丁醇J . 石油化工 ,1997 ,26 (12) :795 8003建议国内叔丁醇产量过剩 ,产品积压 ,应大力开发 叔丁醇下游产品 。笔者认为 ,有 3 条较为合适的途径 :一是用作汽油添加剂 ,美国禁用 M TB E ,世 界各国都在寻找新的汽油添加剂 ,醇类用作汽油添加剂一般由于含有羟基而显示出不良效果 ,但 甲醇 、乙醇 、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用2345 1994-2013
22、China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ Qil u Pet roche mical Technolo gy Vol . 32 ,No14 Nov. 2004 Mai n Articles Present Situat ion of the Study of Ul2tives , solvent s and o rganic synt hesis andpoint s o ut it s mar ket p ro spect s in ChinaModi2tra high Mo
23、lecularf icat ionWeightPEKey wordstert - but yl alco hol , p ro ductio ntechnolo gy ,mar ketZho u Xiaoqian( L i aoni n g En gi nee ri n gFu x i n , 123000)Synthesis , Characterizat ion an d Ap2pl icat ion of L - Type Zeol iteTech nology U ni ve rsi t y ,Liu Chunying ,Liu Yunqi ,Cui Min ,Li XueliAbst
24、ractThis paper p resent s t he p roperties(Che m ical Col lege ofPet roleu m U ni ve rsi t y ,of ult rahigh molecular weight P E ( U HM W2P E) , expo unds t he mo dificatio n p urpo ses as well as t he p resent sit uatio n and met ho ds of mo dificatio n st udies o n p hysics - mechanical p ropertie
25、s and p rocessing behavio urs at ho me and abroad , summarizes t he applicatio n of ( U HM W P E in so me fields , and point s o utt he directio n of U HM W P E st udies in t he f u2t ure .Don gyi n g , 257061)Summarizes t he synt hesis charac2Abstractterizatio n and applicatio n of L - t ype zeolit
26、e .Key words L - t ype zeolite ,synt hesis ,char2acterizatio n ,applicatio nProduc ion , Consumpt ion an d MarketPredict ionofXyleneMixture atU HM W P E , mo dificatio n , p ro2Key wordsHome an d Abroa dcessing behavio ur ,research sit uatio nMi Duo1 ,L u Xuan2( 1 . Resea rch I nst i t u te of J i l
27、 i n B ra nch Co. , Pet roChi n a , J i l i n , 132021 ; 2 . P E Pl a n t of J i l i n B ra nchCo. , Pet roChi n a , J i l i n , 132021)Product ion Technol ogy of tert - ButylAlcohol an d Its Appl icat ion MarketCui Yunzi , Fu J ing ,Wang XizhengAbstractThis paper p resent s t he stat us of(Resea rc
28、h I nst i t u te ofQ i l u B ra nch Co. ,S I N O P EC , Zi bo , 255400)t he p ro ductio n of aro matics main p ro duct s ,xylene mixt ure and it s co sump tio n st ruct ure at ho me and abroad , meanw hile , p redict s it s developing t rendAbstractPresent t hep ro ductio n met ho dsho me and abroad asof tert - but yl alco hol atwell as applicatio n of tert - but yl alco hol infine chemical field , such as gasoline addi2Key wordsxylene , p ro ductio n , supply anddemand ,p redict s 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/