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1、基于聚乙二醇对氧化锆悬浮体分散性和流变性的研究刘忆明 1 徐国良 1贺与平 2 易中周 3( 1 保山师范高等专科学校 化学系, 云南 保山 678000; 2 云南省分析测试研究所, 昆明 650051;3 红河学院化学系, 云南 蒙自 661100)摘 要: 在氧化锆陶瓷的凝胶注模成型制备中, 为了消除空气中坯体表面脱粉现象, 试图在常用的丙烯酰胺体系的基础上增加了一种新的水溶性聚合物组分, 形成一种新型的聚合物- 单体共存的凝胶注模成型体系。这种体系在某 种条件下要优于原有单一丙烯酰胺体系, 通过研究添加聚乙二醇对氧化锆悬浮体的分散特性、固化特性及其流变行 为的影响, 结果表明, 添加
2、1.5wt%水溶性聚合物聚乙二醇发现可以消除坯体的表面脱粉, 同时大大地改善了氧化锆 浓悬浮体的分散性和流动性。关键词: 氧化锆; 聚乙二醇; 分散特性; 流变行为中图分类号: O61文献标识码: A文章编号: 1008- 6587 ( 2006 ) 02- 022- 003Disper sion, Rheological Pr oper ty of Concentr atedZir conium Suspension with Polyethylene GlycolLiu Yiming 1 , Xu Guolia ng 1 , He Yuping 2 , Yi Zhongzhou 3( 1.
3、Department of Chemistry , Baoshan Teacher College, Baoshan ,Yunnan 678000;2.Yunnan Province Analytic and Testing Research Institute, Kunming 650051;3.Department of Chemistry , Honghe College, Mengz ,Yunnan 661100)Abstr act: A new polyethylene glycol/acrylamide- based gelcasting system has been devel
4、oped,which performs at least as well as, orin some cases better than, the original one. Its development is for the sake of eliminating the surface - exfoliation phenomenon of green body gelcast in air. This study concentrates attention on dispersion, gelation and rheological behavior append water- s
5、olubility macromolecule polyethylene glycol in the new system. The results show that eliminating the surface- exfoliation phenomenon of green body gelcast and improve dispersion and rheological property of the Concentrated zirconium Suspension via append 1.5wt% Polyethylene Glycol.Key wor ds: zircon
6、ium; polyethylene glycol; dispersion; rheological behavior在氧化锆陶瓷的凝胶注模成型过程中, 由于粉体粒径较细, 颗粒间表面作用力显著增强, 制备高 浓度悬浮体时极易产生团聚现象, 很难得到固相体 积分数较高、分散性和流动性较好的浓悬浮体1,2。 同时, 为了避免氧阻聚而造成的坯体表面脱粉现 象, 陶瓷浆料固化通常是在氮气保护下进行的。然 而在工业生产中, 在氮气保护下不仅较难操作, 而 且增加了投资成本3,4。我们一直试图去发展复合水基体系的组分, 通过添加水溶性聚合物来研究凝胶注模成型过程, 发现在单体溶液中添加适量的水溶性聚合物可
7、以消除坯体的表面脱粉现象, 悬浮体的 分散性和流动性也得到了较好的改善。聚乙二醇( PEG) 是 非离子水溶 性聚合物中 最 简单的结构。分子量为 10000 gmol- 1 的聚乙二醇是 白色蜡状固体, 具有良好的稳定性、吸湿性、低毒性 和烧结时可完全烧掉而不留痕迹的性能, 这使得聚 乙二醇在陶瓷成型工艺中得到广泛应用。本文着重研究添加水溶性聚合物聚乙二醇对氧化锆悬浮体收稿日期: 2005-12-25基金项目: 云南省教育厅科研项目( 项目编号 5Y1432D) 。作者简介: 刘忆明( 1965) , 男, 保山师范高等专科学校化学系, 副教授, 主要从事分析化学及无机非金属材料的教学和研究
8、。第 2 期23刘忆明, 徐国良, 贺与平, 易中周: 基于聚乙二醇对氧化锆悬浮体分散性和流变性的研究的分散特性、固化特性及其流变行为的影响。1 实验内容1.1 原料及试剂本实验使用的氧化锆粉料为江西某陶瓷有限采用 Brookhaven 公司的 ZetaplusZeta 电位分析仪检测 Zeta 电位, 测量方法为电泳光散射法。用来测 试 Zeta 电位的 ZrO2 浓度为 0.005vol%, 粉体的分散状 态用颗粒的有效粒径来表征, 利用动态光散射技术测量粉体在悬浮液中的颗粒大小。用 0.1molL 的 HCl和 NaOH 调节 pH 值。从酸性到碱性循序 pH 改变 值, 每次改变 pH
9、 值后都对样品进行 1min 超声分 散, 使其表面吸附充分, 再进行测量。采用高级扩展式旋转粘度仪在控制速率模式 下, 在不同的剪切速率下分别测试 ZrO2 悬浮体的 流变性。通过扫描电镜( S- 450, 日本 Hitachi 仪器公 司制造) 观察坯体的断口显微形貌。2 结果与讨论2.1 在 P EG 存在下的 ZrO2 粉体在水中的分散性Zeta 电位是影响水基陶瓷浆料稳定性非常重 要的物理参数。Zeta 电位越高, 斥力能越大, 悬浮体 就越稳定5。图 1 给出了在添加 1.5%PEG 的情况下 氧化锆粉体在水中的 Zeta 电位测量值。从图 1 中可-1公司提供,平均粒径 D50
10、为 0.85m,比表面积为8.54m2/g, 表 1 列出了 ZrO2 粉料的化学成分。表 1 氧化锆粉料的化学组成成 分 ZrO2Y2O3 SiO2AI2O3Fe2O3Other含 量( %) 94.529 5.20.0070.250.0020.012 有机单体为丙烯酰胺 C2H3CONH2(AM), 胶联剂为 N,N 亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺 (C2H3CONH)2CH2 (MBAM), 采用过硫酸盐作引发剂, 催化剂代码为 TEMED。为改善陶瓷粉末的分散性和悬浮体的流动 性, 使用了分散剂柠檬酸铵。水溶性高聚物聚乙二 醇的重均分子量(Mw)为 10000g/mol。所有化学试剂
11、均为分析纯。1.2 ZrO2 悬浮体的制备为确定既消除坯体的表面脱粉现象, 又保证悬 浮体有良好的流动性, 对带有不同 PEG 用量的陶 瓷浆料进行了凝胶注模成型实验。从聚乙二醇的用 量和粉体的分散性和悬浮体的流动性以及坯体脱 粉程度的关系实验可以确定, 聚乙二醇的最佳用量 为 1.5wt%( 以 ZrO2 质量为基准) , 在以下实验中, 聚 乙二醇的用量都选为 1.5wt%。首先将 1.5wt% PEG 和分散剂溶解在单体溶液 中, 然后将 ZrO2 粉及分散剂与这种单体溶液混合, 以氧化锆球为介质, 在尼龙树脂磨罐中球磨 24h, 制 备出固相体积分数为 45vol%的氧化锆悬浮体。制
12、备的氧化锆悬浮体用做静态和粘弹流变特性的测 试。再将 100L 引发剂和 50L 催化剂加入到上述 悬浮体中制得氧化锆浆料用做测试凝固特性和氧 化锆坯体, 观察其表面脱粉情况及显微形貌。1.3 方法与测试ZrO2 微粒表面活性高、密度大。在制备氧化锆 悬浮体时, ZrO2 粉料的性质对悬浮体的质量和性质 具有重要的影响。粉体的纯度、颗粒大小及尺寸分 布、颗粒团聚程度、比表面积、化学活性等等都必须 进行测试与表征。粉 体 粒 径 采 用 美 国 Brookhaven 公 司 生 产 的 BI- XDC 粒度分析仪测试, 方法为 X 射线离心沉降 法。由于 Zeta 电位测量结果显示粉料在酸性条件
13、下 分散更为稳定, 将粉料分散于 50mL 去离子水中, 微 酸性下超声分散 1min, 而后进行粒径测量。以看出,对于纯氧化锆粉在水中的 Zeta 电位从 pH值 为 3 处 的 +36mV 变 化 到 pH 值 为 12 处 的 -38mV, 等电点为 6.9。而含有 1.5%PEG 的氧化锆粉 在水中的 Zeta 电位则从 pH 值为 3 处的+25mV 变 化到 pH 值为 12 处的- 37mV, 等电点为 6.5。通 过 添 加 1.5wt% PEG 对 氧 化 锆 表 面 电 荷 随pH 的改变的实验, 发现 PEG 对氧化锆表面电荷的 影响很小, 这主要是由于 PEG 不发生离
14、解。2.2 带有 P EG 的 ZrO2 悬浮体的流变特性2.2.1 固相体积分数对粘度的影响陶瓷悬浮体的粘度与固相体积分数密切相关, 在最大体积分数( m) 处, 粘度接近极限。m 与粒子 的浓度有关, 在这个浓度下粒子间的平均分隔的距 离趋于零并且粒子紧密堆积, 流动变得困难。图 2 所示的是在剪切速率 110s- 1 时氧化锆悬浮体和添 加 1.5wt% PEG 氧化锆悬浮体的相对粘度与固相体24保 山 师专 学 报第 25 卷积分数的关系。相对粘度是悬浮体的粘度与单体溶面, 且对颗粒间的相互作用与球磨时间的关系产生影响。在凝胶注模成型过程中, 有空气存在情况下纯 氧化锆悬浮体形成的坯体
15、的表面存在脱粉现象, 而 在单体溶液中添加了 1.5wt% PEG 则消除了坯体环 的表面的脱粉现象。如图 4 所示制备得氧化锆坯体 表面均匀、光滑, 干燥后无脱皮现象。图 5 所示出添 加 1.5wt% PEG 的氧化锆悬浮体形成的坯体的断口 显微结构。从图中可以看出, 添加 1.5wt% PEG 后形 成的氧化锆坯体的显微结构较好, 颗粒分布均匀, 孔洞较少, 凝胶网络结构形成非常明显。液粘度( 1.45Pas) 的比值。利用修正的 Krieger-Dougherty 方程对所有的实验点进行拟合6。r=(1- /m)- n(1)m 和 n 是拟合参数。通过方程( 1) 的试验拟合结果表明添
16、加 1.3wt% PEG 氧化锆悬浮体的最大固 相 体 积 分 数 从 ( m=0.52) 低 于 不 添 加 1.5wt% PEG 的氧化锆悬浮体的最大固相体积分数(m=0.58)。最 大固相体积分数上的差异说明添加 1.5wt% PEG 对 氧化锆颗粒的堆积行为有影响, 但影响不是很大。2.2.2 球磨时间对粘度的影响将聚合物 PEG 添加到单体溶液中, 溶液体系 就变成有机单体与聚合物的混合物。聚合物在陶瓷 颗粒表面尽可能地均匀吸附变得越来越重要7。基 于这个原因, 通过对添加了 1.5wt% PEG 的氧化锆 悬浮体进行球磨, 来获得均匀稳定的陶瓷悬浮体。 不同球磨时间并添加了 1.5
17、wt% PEG 的氧化锆悬浮 体的流变曲线如图 3 所示。3结论丙烯酰胺和聚乙二醇基体系凝胶注模成型是一种基于单体体系原位聚合可行的陶瓷成型方法。与传统的有机单体体系相比, 其优势在于能够消除 坯体表面的脱粉现象, 并且使操作过程更加容易控 制。通过添加 1.5wt%水溶性聚合物聚乙二醇发现可 以消除坯体的表面脱粉, 同时大大地改善了氧化锆 浓悬浮体的分散性和流动性。参考文献:1 A.C.Young, O.O. Omatete, M.A. Janney, et. al. Gelcasting of alumi- na Journal of the American Ceramic Societ
18、y 1991,74(3): 612618.2 O.O. Omatete, M.A. Janney, R.A. Strehlow Gelcasting - A new ce- ramic forming process Ceramic Bulletin 1991,70(10):16411649.3 Z.P. Xie, Y. Huang, Y.B. Cheng A gelcasting of ceramic parts with- out the inhibition of oxygen China Patent,2000.4杨金龙, 谢志鹏, 汤强等.- Al2O3 悬浮体流变性及凝胶注模成型工
19、艺研究J. 硅酸盐学报, 1998, 26(1): 4146.5易中周, 黄勇, 谢志鹏等.凝胶注模成型氧化锆耐火材料的研究J.耐火材料, 2002, 36( 1) : 912.6陈宗淇, 戴闽光.胶体化学M.北京: 高等教育出版社, 1984: 5068. 7易中周, 谢志鹏, 黄勇等.碳化硅浓悬浮体的分散特性和流变性研究J.硅酸盐学报, 2002,30( 4) : 517.从图 3 中可以看出, 对于添加了 1.5wt% PEG的氧化锆悬浮体的球磨时间为 24 小时,可得到均匀稳定的浓悬浮体。除了不经球磨的氧化锆悬浮体外, 其他氧化锆悬浮体都表现出在低剪切速率下剪 切变稀行为和在高剪切速率下剪切变稠行为。这些 结果表明聚乙二醇分子可能吸附在氧化锆颗粒表