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1、我国染料中间体生产现状与发展趋势l斗一l(7竹1干帕饭,)近年来中国染料工业得到长足进展,染料生产量多年居世界第1,出口量列世界第3,随着中国加入啪的日益临近,我国染料工业将有更为广阔的发展空间.随着染料工业迅猛发展,与之配套的中f体增长也很快,尤其是出口需求和市场竞争刺激了许多工厂快速发展,促进了生产技术,品种,产量,质量等的较大进步.l生产现状11基奉情况据初步统计,1997年我国染料中间体的产量约为30万t(可直接用于合成染料),其中苯系约19.1t,萘系约7.8万t,蒽醌系约18万t,杂环为3产量超过万吨的染料中间体有:对硝基氯苯,邻硝基氯苯二酚,间苯二胺,对氨基苯磺酸,DSD酸,2一
2、萘酚,2,3酸,6一硝基一1,2,4一酸氧体,J酸,吐氏酸,酸,H酸,蒽酮,1一氧基蒽醌,溴氨酸,1,4一二羟基蒽醌,邻(对)氨基苯甲醚,对氨基苯乙醚等.1.2新品开发染料工业快速发展和更新换代以及出口的需求,刺激和推动了中间体新品种的研制,许多染料中间体新品种投入生产或试生产,有的品种已经工业化井出口.1.2.1氯代甲苹斯生轴通过氯代甲苯进行侧链氯化生成烈磺酸,2一萘胺一3,6,B一三磺酸,1一萘酚一5一磺酸,1,5一二羟基萘等.12.6蒽醌类化鲁物1,5一二甲氧基蒽醌,1,5一二氨基蒽醌,1一氨基一苯甲酰胺基蒽醌,1,5一二羟基蒽醒,1,B一二羟基蒽醌18二羟基一4,5一:氯基蒽醌等.1.
3、2.7杂环类和多环类中间体2一氨一6一硝基苯井噻唑,2一氨基一5,6一二氯苯并噻唑,2一氨基噻唑,脱氢硫代对甲苯胺一7一磺酸,脱氢硫代对甲苯胺双磺酸,3一氰基一4一甲基一6一羟基一N一乙基吡啶酮,4一氯一1,8一萘酐,四甲酸酐,萘四甲酸酐等.苯,2,4一二硝基氯化苯,对硝基酚钠,DSD酸,2一萘酚,吐氏酸,2,3酸,H酸,粗酞菁,蒽醒,氨基蒽醌等,产量在5kt1万t之间的品种有:对氨基苯甲醚,邻氨基苯甲醚,N,N一二甲基苯胺,N一乙基苯胺,间羟基二乙基苯胺,2一溴一6一氯对硝基苯胺,2,4一二硝基一6一溴苯胺,邻苯二胺,对苯二胺,间苯二胺,对氨基苯磺酸,6一硝基一1,2,4一酸氧体,J酸,周位
4、酸,酸,G盐14二羟基蒽醌,溴氨酸,三聚氨酸,三聚氯氰,CLT酸,邻氰基对硝基苯胺等.近年,我国染料中间体发展特别快的品种有蒽醌,1一氨基蒽醌,硝基氯苯系中间体,硝基甲苯系中间体,萘系中间体,2一萘酚衍生产品等.由于这些产品质量良好,价格低廉,已在欧美市场上取得优势地位.多数中间体的价格只有欧美市场价格的50%,因此欧美国家所需的染料中间体主要从中国及东南亚地区购买,据不完全统计,1997年我国染料中间体出口8万t.出口品种近百个,出口量大井在国际市场有一定影响的品种超过60个.如对硝基苯胺,2一溴一6一氯对硝基苯胺,乙酰乙酰甲氧基苯胺,对I|2岛掌23新江I,化工苄基物,然后再水解得到苯甲醛
5、相应系列产品,已经工业化的有:对氯苯甲醛,邻氯苯甲醛,2,4一二氯苯甲醛,2,6一二氯苯甲醛等.1.2.2问甲苯胺系列产品近年开发的间甲苯胺系列氨基取代物(即氨基烷基化),已经工业化的有:N一甲基间甲苯胺,N,N一二甲基间甲苯胺,N一乙基间甲苯胺,N,N一二乙基间甲苯胺,N一甲基羟乙基间甲苯胺,N一乙基羟乙基间甲苯胺,N一甲基氰乙基间甲苯胺,N一乙基氰乙基廊甲苯胺,N一乙基苄基间甲苯胺等.1.2.3乙酰乙酰芳胺系列双乙烯酮分别与邻甲苯胺,邻氯苯胺,邻甲氧基苯胺,对甲氧基苯胺,对苯二胺,对乙氧基苯胺,2,4一二甲基苯胺等芳胺缩台的产品.124苯系鞍酸类中问体3一氯水杨酸,3,5.6一三氯水杨酸,
6、邻甲基水杨酸,对羟基苯甲酸,对甲基苯甲酸,对硝基苯甲酸,对氯苯甲酸,邻氨基苯甲酸,2,4一二羟基苯甲酸等.1.2.5幕系中间体试制的新品种有:2一萘胺一1,51.2.8畚氯化台物对氟苯胺,2+4一二硝基氟苯,氟氯苯胺,对氟甲苯,三氟甲苯,3,4一二氯三氟甲苯,3一氨基三氟甲苯,3一氯三氟甲苯等.1.3致癌芳香胺的瞽代问曩我国许多科研院所已致力于致癌芳香和禁用偶氯染料代用研究和产业化工作,台成许多新的中间体来替代有致癌可能性的芳香胺,如二氨基苯甲酰替苯胺及其磺酸衍生物;二氨基二苯乙烯及其磺酸衍生物,该类衍生物的代表产品是4,4一二氧基二苯乙烯一2.2一二磺酸,倍称DSD酸;二氨基二苯睬及其磺酸衍
7、生物,以4,4一二氨基二苯睬为主;二氨基二苯胺及其磺酸衍生物;二氨基萘;二氨基二苯甲酰基脂肪烃胺氨芳基杂环化台物;氧基杂环化合物.其代表品种是4,4一二氧基一2,2一联吡啶等.2技术进展染料中间体的制造技术对染料产品的精细化至关重要.由于市场竞争,环境保护等方面的要求.我国染料中间体在增加品种,扩大产量的同时.对中间体生产工艺技术进行改进.井引进许多国外先进技术,现对我国染料中间体的主要单元反应,部分重要中间体技术进展和研究方向简介如下.2.1硝化传统硝化采用混酸硝化,为了提高一收率,增加聃化剂的利用率,减少副产物,减少环境污染,开发出多种硝化方式.2.1.1垲热硝化与混酸进行绝热反应,硝化后
8、的废酸利用反应热于真空下闪蒸浓缩,返回反应系统再利用.该法尽管反应温度高,但园酸浓度低,故二硝等副产物少.产品质量高,园不需要冷却系统,能耗仅为传统方法的10%,原材料消耗,投资及成本均比传统方法低.国内吉化公司采用苯绝热硝化制备硝基苯,也对硝基蘸苯,硝酸转化率可达99.5%,对硝基氯苯台量58%左右,僵末见工业化报道.21.2气相硝化气相硝化法固能彻底解决混酸硝化法带来的腐蚀与污染,而具有良好的工业应用前景,但目前尚处于研究阶段,未见工业化报道.2.1.3定向硝化国择性的问题,即调节异构体比例技术(定向硝化)芳烃采用传统硝化法硝化时,异构体都在定的范围内,很准大幅度改变,如氯苯硝化对邻比为1
9、.51.8.甲苯硝化对邻比为0.6,而由于各种异构体市场需求不同,需要寻求一种能根据需要调节异构体比例的硝化技术,国内在该领域有大量的报道.采用硝酸与磺酸离子交换埘脂对甲苯或氯苯进行硝化.硝基甲苯对邻比为1.54,硝基氰苯对邻比可达23.另外还有许多文献提出采用乙酰龋酯,固体酸及在沸石作催化剂择形催化孵化等方法来调节异构体比例.除上述硝化方法以外.溶剂法硝化,共沸硝化等多种新型硝化方法也在生产应用和研究开发之中.2.2S蕾化近年工业上广泛应用的s磺化技术,不仅提高了磺化剂的利用率,用硫量是发烟硫酸的1/3,产品磺酸中废酸含量少,中和时碱耗低,原料成本下降.“三废”减少近2/3,并且具有反应周期
10、短,收率高,能耗低,流程简单等优点.s磺化技术关键在于,一是控制反应温度,使反应缓和进行,及时导出反应热,避免过磺化;二是提高s的稳定性,使其在常温下减少聚台程度,保持液体状态,便于贮运和使用.通常采用加入稳定剂的方式,抑制其聚台,如硼酸盐,BB一金属氧化物的化台物,五氯化锑,五氟化锑等都可以作为稳定剂.我国目前已经能制造出稳定的液态s,并对多种染料中间体的磺化工艺进行改进,效果良好.如上海染料化工厂用s磺化生产间硝基苯磺酸.吉化公司采用s磺化对硝基氯苯制备对硝基苯磺酸,在反应结束时将磺化过程中所生收率比发烟硫酸工艺提高近5%,达到99.4%,产品质量好于原工艺.减少卯%的废酸,而且设备,投资
11、,能耗均大大降低.同时吉化公司的H酸生产中磺化工序也采用s磺化技术.南京化工厂则采用s磺化法制备间苯二酚.大大减少对环境污染.改善操作环境.目前s嘎磺化技术正在普及推广,如J酸,周位酸,T酸,DSD酸,吐氏酸等染料中间体品种s嘎磺化技术正在研究与开发之中.2.3催化加氲采用催化加氢技术可使多步还原在同一设备中一步完成,产品质量好,收率高,”三废”少.许多产品已采用催化加氢工艺生产,如苯胺,邻甲苯胺,邻苯二胺,邻(对)氯基苯甲醚,2,5一二甲基苯胺,4,4一二氨基二苯醚,DSD酸等.而国内十分紧缺的中间体3,3一二氯联苯胺,对氨二苯胺,邻氯苯胺等近年来在催化加氢工艺研究上也取得可喜的突破.山东新
12、泰染化广采用催化加氨甚制备3,3一二瓤联苯胺,以Pd/c为催化剂,醌类化台物为助催化剂,以氢氧化钠溶液为介质,甲苯作溶剂.选择合适的反应条件(反应温度为010),总收率高于80%,比传统的甲醛一水台肼法提高l0%,废水量减少2/3,质量明显提高.大连理工大学开发的部硝基氯苯加氢还原制备邻氯苯胺,主催化剂为O-8%Pd/C,贵金属与硝基氯苯质量比为O00D10.0005:1,亚磷酸钠为助催化剂,甲苯作溶剂.反应温度砷80,氢气压0.62Mea,邻氯苯胺纯度为99.7%,收率92%,比传统方法”三废量大大减少,其中尤为关键的是加入亚硝基氯苯在J,_l艇o:另外,南京化工厂和山东圣奥集团.o也采用.
13、国内许多科研单位直在研究硝基苯催化加氢制备对氨基酚,有的已经取得一定的突破.除去上述一些具体产品外,我国在催化加氢技术应用开发的许多方面还有大量的工作要做.国外催化加氢多采用费金属催化剂,目前贵金属催化在我国刚开始起步.其中贵金属催化剂的回收是贵金属催化的关键问题,尤其是液相加氢的贵金属催化剂的回收.除催化剂外,还要加强助催化剂在强化传质,增加反应速度等方面的研究.我国氢气主要源于电解食盐水,电解水,天然气制氢,重曲制氢,弛放氢,煤制氢等.不同的氢源直接影响产品的质量与成本,建议对各种氢源进行认真经济评价和研究开发,尤以就地取材,绦台开发利用各种氢源为重.另外_埘1崔化加氢的工程化研究及抑制脱
14、氢等问题都应列为重点的开发内容.目前,国外许多国家竞相开发采用c0进行硝基化台物还原制备芳胺技术,因为该类催化具有通用性,低成本,易控制及原料来源容易等优点.已Bl起国外各大公司的关注.有识之士认为co还原有可能成为未来有机中间体台成的高新技术,是催化加氢的补充与发展.因此国内有关部门应对此引起注意.2.4氯解蒯芳胺国究异常活跃,目前大连理工大学研究鞍为成熟.间氨基酚主要用于生产无色压/热敏染料,随着传真技术的发展普及,无色压敏染料在中国市场需求高速增长,每年增长率高达15%以上.国内也有许多厂家对邻,对二瓤苯氨解制备邻,对苯二胺进行研究与开发.但未见工业报道.制约我国氨解制备芳胺主要因素一是
15、技术.二是原料价格较江靠工棚车23月贵.随着我国石油化工工业进一步发展,我国苯酚,间苯二酚,间甲酚产量将有所增加,价格进一步下降,氨解制芳胺在我国有着良好的发展前景,尤其是重要的染料中间体间氨基酚的生产.2.5其他方面我国染料中间傩除在上述领域的技术进展外,还在多个方面取得一定的突破.如相转移催化制备对氡基苯甲醚,间氨基苯甲醚,溴代正丁烷,对羟基苯甲酸苯酯,酸性红玉3Gs,l一氨基蒽醌,2,2一二硝基二苯基双硫化合物,N一烷基咔唑,三聚氟氰,2,4一二甲氧基硝基苯,2,4一二甲氧基一5一氯苯胺等.溶剂法台成硝基氯苯,溴氨酸,邻甲基水杨酸,2,3一酸,口一萘磺酸,氰基蒽醌,DSD酸等.超声波菇合
16、成四氢蒽醌,二苯醚化台物等.另外还有生化法合成邻苯二酚和邻苯二醌;一步法台成苯胺,苯酚,2一氨基一N一乙基苯磺酰苯眩;由乙酰苯胺为原料制备重要的杂环染料中间体对溴苯眩;由苯碗酚为原料合成乙烯砜型活性氯苯定向氰化制备二氯苯;四氢化萘法制备甲萘酚;邻氯甲苯制备CLF酸等.随着国内环境保护要求日益严格,染料中间体的环保技术也有许多突破性进展,尤其是长期困扰染科中间体生产厂家的萘系废水治理取得一定的成绩,如H酸,2一萘酚,周位酸,2,3酸等废水的冶理.上述染料中间体合成技术有的已经投入工业I”-L&产,尽管有的正处于研究阶段,但表明了染料中间体技术发展的一种趋势.3面临的问题尽管我国的染料中间
17、体:业形成一定规模和水平,近年来又发展很快,但应该看到仍然存在不少问题.还将面临许多困难.3.1生产工艺与产品质目前我国染料中间体制造技术还不够先进,磺化,硝化,还原等单元反应主要采用传统工艺.采用液体s磺化,连续硝化,绝热硝化,加氢还原等先体生产企业.对于大中型中间体生产企业来说,”三废”治理的任务仍然十分艰巨.3.3盲目建设无序竞争9o年代初,由于盲目重复建设,我国许多原本紧俏的中间体现已经出现供过于求,设备严重开工不足的局面.如:对,邻硝基氯苯,2一萘酚,吐氏酸,J酸,2,3酸,H酸,DSD酸,对硝基甲苯,三聚氯氰,蒽醌,邻苯二眩,对硝基酚钠等.而近几年较为紧俏的3,3一二氧联苯眩,对氨
18、基二苯胺,据悉目前国内多家企业准备上马或正在建设之中,如不重视很有可能几年后又陷八重复建设的被动局面,且这些中间体企业工艺落后,规模较小,无法保证产品产量,安全生产,也给环保带来较大的问题.国内染料中间体生产厂家为了促销,在竞争中竞相降价,不但难以启动市场,更使大部分中间体企业举步维艰,发展缓慢.3.4竟争对手日益强大随着染料工业生产贸易中心的东移,亚特别是东南亚,南亚的一些国家的染科中间体发展迅速,成为我目中间体生产的主要竞争对手,特别是印度目前已形成苯系,萘系,蒽醌系,杂环系等4大系列中间体.其中尤以萘系中间体发展最为齐全,不仅品种多,产量大,质量也比较好,许多产品在国际市场上已超过中国产
19、品的份额.印度许多中间体技术,甚至成套设备都从欧洲着名的公司如拜耳,赫司特,山道士等处购买,还大量聘请欧美等国技术人员帮助改进中间体的生产技术.随着东南亚国家经济走出低谷,其染料及中间体工业对中国的压力也将日益增加.4几点想法首先要加强技术改造工作,提高产品质量,推广普及催化加氢,s嘎磺化,连续硝化,溶剂法反应,相转移催化等技术,大力开展生物化工技术和环境友好工艺的研究与开发,尤其对一些关键中1可体的台成技术和一些共性技术进行重点研究,并尽快使科研成果转化成生产力.在技术改造的同时,进步规模化生产,提高中间体生产的装备及自动化控制水平,对下游产品按单元反应和化工操作的要求建立多功能车间,实现产
20、品设备通用化,高效化.其次高度重视染料中间体生产的毒性与污染J口题,坚决关闭一些规模小,效益差,工艺设备落后的中小型企业,在加强末端治理的同时.主要将污染消灭在工艺中.在染料工业发达地区,建立一些通用的染料中间体生产基地,形成规模经济.国家应进步加强宏观调控力度,尽量避免重复建设,在生产与发展上建立长远的规划机制.最后,为了满足染,颜料工业不断发展和占领世界市场的需求,要进一步开发新品种,大力发展专用型(尤其是定制,f-D-品)和高附加值的中间体品种,改善我国染料中间体品种高低档次的比例.相信通过技术改造,严格管理,我国染料中间体工业将在生产技术,装置规模,自动化水平,品种数量,产品质量等方面达到一个新水平,不仅大大促进袭国染料工业的发展,而且在夸后将以质优价廉的染料及中间体占领世界市场.