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1、第21卷增刊精细化工Vol 21，su2004年1 0月 FlNE CEMICALSO(-【2 0()4歧化松香钾皂的制备与性能朱凯程康华，倪传根南京林业大学化工学院汀封、南京210037摘要：以歧化松香为主要原料，在较低的温度(7595)下，溶人KOH水溶液，并进行皂化反应，制备固体份质 量分数45的歧化松香钾皂。研究了反应温度、皂化叫阳J、酸值、添加复合助剂TxA对反应速度、去氢枞酸钾 含量，以及黏度、结晶、胶凝等广品性能的影响：得出歧化松香钾皂化的较佳制备条件为：酸值12 mgKOHg、皂 化时问分别为120 min(未加1xA)、98 min(加TxA)、反应温度85、。rxA加入量为
2、反应物质量的02。制备H；的歧化松香钾皂产品，在性能上完全符台行业标准zBB 7200384的要求，并且结晶、胶凝性质 有所改善，加纳色号标准降低两个等级。关键词：歧化松香钾皂；去氧枞酸钾；皂化中图分类号：1423 文献标识码：A 文章编号：10035214(2()04)s00029一()3Preparation and Properties Of P0tassi哪S0aps of Disproportionated RosinZHU Kai，CHENG Ka“ghua，NI Chuan-ge“(c。f姆。，mm赴f E画珊酬增，B啦增删v饥咖曙210037，J缸咿u，chi船)Abst瑚ct
3、：Potassium soaps uf di8pmportionafed rosin c011taini“g 45total solids were prcpared by diss01vi“g disprt)portionated fosjn i“potassium 11ydroxide solutioIl at low te圳perature(7595)a11d then s8ponifyiIlgEbcts“reacLjoII tempemlIJre，acjd value，s8poni6cation time aIld d08age of lhe compmnded斫d TXA on re
4、actioII rate，content of potassium dehydmahietate，and viscosity， crystllization，gel fomladon and other pfoperlies of th。p10duct were studiedSuitable lechnol0矛cal condmons were acid value 12 mgKOHg，feaction time 120 min(not addi“g TxA)or 98 min (addi“g T)【一A)，reaction temperatllre 85and dosage ofTxA O
5、2(ww)Pmper【ies“thpr0(1llets prepared by above me山od met the cunprofessional standard zBB 7200384In addition，the gel fomlation，c。ystallizaon aIld other properties were improved，and tlle c010r VaIue ofth。product lowered by two gradesKey帅rds：potassium so印0f di8pmporEionated msi“；pota蟠ium dehy山uabietate
6、；s印onmcationFounda廿蛆item：supporEed by the nationJ natu训sc油ce foundation 0f china(30371139)歧化松香钾皂主要用于丁苯、氯丁、丁腈等橡胶 温度(170左右)，所以设备的投入较大，产品颜色 乳液聚合的乳化剂。目前国内歧化松香钾皂的生产较深。歧化松香钾皂普遍存在凝胶及结晶现象，严 主要采用高温熔融的歧化松香与氢氧化钾碱液进行 重影响橡胶生产时乳液聚合的速度及效果。 皂化反应，制备出”(固体份)=80的歧化松香钾为改进产品的颜色，可加入硅酸钠等化学助 皂 。这种传统的工艺制备的产品，堪管性能上基 剂”o，此方法脱色
7、效果好，但硅酸钠的存在会影响 本能满足质量标准的要求，但由于反应需要较高的 橡胶生产时乳液聚合的速度。有人通过添加氯化钠收稿日期：2004051l 基金项目：国家自然科学革金资助项日(30371139) 作者简介：朱凯(】959一)，男，南京凡，副教授，碗士生导师，从事林产化工、精细化工等方而的教学、研究丁作，电话：0258542743213呻25904s9Eman：Zhukai53163m。精细化工FINE cHEMICALS 第2l卷来改善产品的凝胶现象及分层问题”，此方法有效2结果与讨论果，但氯化物含量超标，|=符合产品质量要求。还有人采用氢化松香部分代替歧化松香”，这样可有效21酸值对
8、产品性能的影响 阻止产品的结晶，但T岂比较复杂，增加了产品的成产品酸值的高低主要由歧化松香固有的酸值和 本。 加入的氢氧化钾的量决定。由1一原料歧化松香是固本研究采用歧化松香存较低的温度(7595 定的，所以增加氢氧化钾的量，产品的酸值会相应下)下溶人KOH水溶液，制备出w(固体份)=45 降，反应的皂化度提高，去氢枞酸钾的含量增加，这 的歧化松香钾皂产品，通过皂化湍度、反应时间、酸 应该有利于反应的进行。如果减少氰氧化钾的量， 值的改变，添加复合助剂来优化产品的性能，提高反 即酸值上升，则情况正好相反。是否酸值越低越好? 应效率。歧化松香与氢氧化钾皂化反应如下： 结论是否定的。酸值与产品性能
9、的关系见表1。oTaI)1e lEmct 0f acid value o”pH炉州es 0f P州hts簿酸值(mgKog)黏度(P且-s)件状表1 酸值对产品性能的影响1实验11原料一级歧化松香，酸值154 mgKOHg，广西梧州 沣：反应温度为船，反血时间为120m松脂股份有限公司提供。复合助荆7一A由有机 由表1可见，酸值高，产品结晶较严重、黏度大 硅、动物脂肪酸及非离子表面活性剂复配。氢氧化 并混浊，酸值过小凝胶严重、混浊并产生分层，调整 钾，市售cP。 酸值可改善产品的性能，当控制酸值在12哗KOH12仪器 g时，产品的黏度小且透明，不分层，只有少许的结75lG型紫外分光光度计，上海
10、分析仪器厂；品及凝胶。，NDJ一79型黏度仪；加纳(cardner)色号标准比色 22皂化时间、温度与脱氢枞酸钾的关系计。 皂化反应比较容易进行，随着反应时间的延长，13制备体系中脱氢枞酸钾质量分数增加。考虑到皂化度对 把事先配制好的约3l g氢氧化钾碱液加入到钾皂性能的影响，作者把产晶的酸值定为12，与此 三口烧瓶中，加热搅拌，温度达到约85后，滴人少 相应的脱氢枞酸钾质量分数的目标值为25。不量的复合助剂TxA，接着在5 min内投入20 g歧 同温度下皂化时间与脱氢枞酸钾的荚系I见图l。化松香，待歧化松香完全溶解后，调整搅拌速度至150 rmin、并保持85进行皂化反应。取样测试，茎主彦
11、习达到要求后，停止反应。最终得到歧化松香钾皂约49 g(水分蒸发损失约2 g)。14测试141直接紫外光谱法测定脱氢枞酸钾含量 采用751分光光度计在波长273、276、280 nm处进行测定。脱氢枞酸钾质量分数用下式计算：(一“：，)+志(。一n。)皂化时间，lIlinx() 1002图l 不同温度F皂化时问与脱氢枞酸钾质量分数的关系式中：d扔、“”6、d280波长分别为273、276、280 Fig 1 lati。n between s8po砌ca【ion tillle alld c伽【eIlL 0rnm紫外光的比消光系数。 dispropor【ionated msIl under die
12、伸nL t衄1严mtu凭s142酸值测定反应温度75，皂化速度较慢，产品L|_l脱氢枞按行业标准zBB 72()03 84酸值测定法测定。酸钾的质量分数较低；反臆温度95，皂化速度快，143黏度测定反应到约90 min时，脱氢枞酸钾的质量分数达到崩NDJ一79型黏度仪直接测定。24，此后，随着反应时问的延长，呈缓慢下降趋势；增刊 朱凯，等：歧化松香钾皂的制备与性能反应温度85。C，皂化速度适rrl，随着反应的进行，脱 表3歧化松香钾皂性能比较氢枞酸钾的质鼍分数不断增加，井达到日标位。11able3 C0mpanslonof pmp州i削)f pot舶sil】m salls。f25。所以反应温度
13、以85。C为佳。从反应趋势来di8pmponionated roslll 看，刚开始时反应速度较快，其后反应速度趋缓，120样品”(脱氢枞酶钾)研加纳色号NO黏鲋(Pa s)性壮 min时，脱氧枞酸钾的质量分数达到目标值25，再继续延长时间已无意义，所以时间以120 min为佳。d2号样脱氢檄酸钾的质量分数为”(固体份)；80时的宴洲值，【号样为w(固体23复合添加剂TxA用量对反应速率厦产物份)=帖折成80的换算值。性能的影响复合添加剂rxA是以消泡、分散为丰要日可以看出，2号样品尽管没有添加。一A，但性的，并考虑其他性能进行复配而成。从添加的结果能卜仍比较良好，脱氢枞酸钾含鼍也能达到行业标
14、来看，w(固体份)=45的钾皂产品较未添加的钾 准的要求 ，这丰要是由于170。c左右的高温能有 皂产品在性状上更均匀、细腻、透明，能有效抑制结效阻止结晶，井日”(固体份)=80有益于抑制凝晶、凝胶现象，并日在消泡性能上有特效，只要用很胶现象；1号样品由于工艺上进行r优化，所以性能小的量就会有明镀的效果。一A在反应体系中 完全满足行业标准的要求，并且黏度更低，抗凝胶性有很好的分散效果，所以还可大大提高歧化松香的 能更好，另外，由于开始反应时的温度较低，避免了 皂化速度。复合添加剂r11xA对皂化性能的影响高温氧化，所以产品颜色较2号样品低两个色号。见表2。3结论表2复合添加剂TxA用量对反应速
15、率及产物性镌自0影响(1)实验结果得出歧化松香皂化的较佳工艺条le 2 Et“cpoud aHlTXA doR89e onthe reaction件为：酸值12 mgKoHg、皂化时间分别为120 ninIime蛐d propenies of pr0I王ucb(未加7一A)、98-nin(加Tx A)、温度85、Tx目(Tx)黏崖(Pas)反应时彬mm性状A为反应物质量的O2。添加复合助剂TxA020 透明的遗体，轻微凝胶、轻微结晶，不分层Ol 矗刚的液体，磷胶、轻微结晶、不分层可明显改善产品性能。O 298 透明的液体，无凝胶，不结晶不j蝎(2)本研究采用较低的温度85下进行皂化O 397
16、透明的液体，穗腔，不结品、不分层反应，制备”(固体份)=45歧化松香钾皂，得到的注：反应时间是脱氢枞酸钾质量分数达到25所需时间产品与现行的制备方法比较，性能上完全满足行业标准的要求”1，并且色泽更浅性能更好，在工艺卜 开始时，随着TxA加入量的增加，产品的性对设备的要求更低，投资更小，所以在工业上可推广 能改善及反应速度的提高非常显著，但加入量达到应用。反应物质量o2后，产品的性能改善及反应速度的提高已不明显，所以rxA较佳的加入量为反应 参考文献：物质量的O2。1王克位4000a歧化松香钾皂装置介绍J吉林化T，1995，24与现行制备方法的产品性能比较l4046本文的制备方法，是低温溶人皂
17、化法，得到”【2Huks P0wder co nd I”p删mcm in reh血g吣80ap8 of nand msin-fay acid mi枷琳PGB：861 896，1961(固体份)=45的产品，为l号样品；采用高温熔3Hules P0wder c0 J【lIpmvemen|idanng协涮n蝴ps融歧化松香，再与碱液进行皂化反应，制备”(固体【P JGB：836 963，1960份)=80的产品，为2号样品。为便于性能比较，【4fcharlesMu哪t L4mbcn Impe山i h沁表3中的2号样品用水稀释至(固体份)=45，mk出i rT呲甜90印日0f聃ln mld沁胁，眦训iml陀sPus：991 1011965再进行测定。两种制备方法得到的歧化松香钾皂其5高瑞文歧化松香酸钾皂对生产J苯橡胶的影响J台成橡性能比较见表3。胶工业，2003，26(4)：24l一2446林业部歧化松香钾皂产品标准szBB 72003料，19849