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1、润滑油粘度指数改进剂 粘度指数改进剂主要用于配制多级油（或稠化机油），即在粘度较低的基础油中除添加一般改善使用性能用的清净分散剂、抗氧抗腐、降凝和抗泡添加剂以外，再添加少量的粘度指数改进剂使其达到预定粘度级别的发动机油。 对粘度指数改进剂要求具有增粘能力强、低温性能好、抗剪切性能和热氧化性能好的四种性能特点。 可使用多种高分子化合物作粘度指数改进剂，主要使用的有聚甲基丙烯酸酯PMA、乙烯丙烯共聚物OCP、氢化的苯乙烯丁二烯（或 2 甲基丁二烯） 酯 共聚物HSO 或 SDC、 化 的苯乙烯马来酸酐共聚物 SPE或 PMA/OCP 共聚混合物。目前在粘度指数改进剂中呼声最高的是壳牌公司的氢化苯乙
2、烯异戊二烯共聚物 sv。为了改善粘度指数改进剂性能，通常在高聚物骨架中引入极性基团，引入的官能团包括氨基、醇基等。 1.聚甲基丙烯酸酯 作为粘度指数改进剂使用的聚甲基丙烯酸酯中的醇通常有短链、中长链和长链三种。 聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂是把三种甲基丙烯酸酯单体在自由基引发剂作用下进行溶液共聚反应制得的。可使用过氧化物或偶氮型自由基引发剂，一般反应温度为 100-140。根据聚合物的相对分子质量和体系的混合能力，产率为理论产量的 50一 90。反应中使用的溶剂是普通的矿物油，它的粘度和挥发性与反应最终产物的使用性能要相适应。也可以用甲苯等挥发性溶剂，反应后再与矿物油做溶剂交换。 内燃机油使用
3、的这种粘度指数改进剂，可以在共聚物中引入一些极性单体，如甲基丙烯酸二甲基（或二乙基）胺乙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、2甲基 5 乙烯基砒啶。而乙烯基砒咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉与甲基丙烯酸酯则发生接枝共聚。 聚甲基丙烯酸酯很容易分散到基础油中，因此使用很方便，目前被广泛用于矿物油基础油和合成基础油中来改进粘温特性。 作为内燃机油的粘度指数改进剂，可以较好地满足低温性能要求，但由于其增稠能力差，加入量大，因此影响到内燃机油的清挣性，同时使低温粘度也一般。有的公司为了克服这一缺点，将其与乙丙共聚物结合使用，有些改善，但从根本上仍未克服它的缺点，因此在由燃机油中使用较少，最广泛使用于液压油和齿轮油中。 2
4、 乙烯丙烯共聚物 OCP 这类共聚物使用的单体主要是乙烯、丙烯，有时也使用二烯烃单体改进其性能。烯烃共聚物粘度指数改进剂是通过采用可溶性齐格勒催化剂，乙烯、丙烯单体发生溶液聚合制备的。常用的催化剂是卤代烷基铝和可溶性钒化合物，也可以使用多相催化剂，但所得聚合物性能不太适合作粘度指数改进剂，反应在低温下的己烷溶剂中进行，反应后将未反应的乙烯、丙烯除去，并用水洗涤，使聚合物凝结和除去催化剂，干燥后分成容易处理的尺寸。 用于配制多级内燃机油的乙丙共聚物相对分子质量为 7 万一 15 万，使用分散性乙丙共聚物可减少无灰剂用量。 最早将乙烯丙烯共聚物作为粘度指数改进剂使用的是埃克森公司的 Paramin
5、s，其产品代号是ECA9291 Paratone 8921，柴油喷嘴法剪切稳定性指数为 50 左右，基本上是无定型的高聚物，其乙烯含量为 40一 50，为了进一步提高剪切稳定性又生产出了剪切稳定性指数为 30的 Paratone 8230。目前 如国际上已出现了剪切稳定性指数为 25的粘度指数改进剂， LZ 7067，杜邦公司的 NDREL lP 125 和 IP135等，据悉 Paramins 通过提高乙丙共聚物中的乙烯含量70左右，使 OCP 有了部分结晶，因而使其在改善剪切稳定性的同时，改进了增稠能力，低温性能变好，如 Paratone 8900，其剪切稳定性指数为 24。 作为粘度指数
6、改进剂的烯烃共聚物是非常粘的。为减少其溶流问题，一般采用制各成较高分子量的产品，然后做机械或氢化处理。也可以采用加入二烯单体共聚或三元共聚的方法解决。但价格和性能限制了这种方法，加入二烯单体对改善溶流性能很有效，但明显降低了增粘效果。 烯烃共聚物是节能多级润滑油用得最多的粘度指数改进剂，而且已研制成功了清净分散型多效烯烃共聚物 MF-OCP，其特性为同时具有增加粘度指数、清净和分散作用。 3.氢化苯乙烯丁二烯共聚物和氢化苯乙烯异戍二烯共聚物 氢化苯乙烯丁二烯共聚物中使用的二烯单体有丁二烯、2甲基丁二烯，共聚物有无规、嵌段和星状等不同结合方式，嵌段和星状结构式为：-fCHz-CH 十。十 CH2
7、-CH-CHz-CH2 十 Y 式中，R 为甲基或氨。无规共聚物的组成为 5060苯乙烯和 4050的丁二烯。嵌段共聚物有 A-B 两段和 A-B-A 三段结构两种。A 是聚甲基丁二烯，B 是聚苯乙烯。为获得最大的增粘效率，甲基丁二烯的 1，4加成产物的比例较高，聚合之后进行氢化处理，使甲基丁二烯中的不饱和双键完全被饱和，由于聚苯乙烯链段油溶性差，嵌段共聚物只适合作助增粘剂。 星状共聚物是以苯乙烯为核心，聚合度为 5-15 曲甲基丁二烯为枝杈形成的。其中苯乙烯的含量只占 15左右，产品的相对分子质量Mw为 30 万-70 万，分子量分布Whe低于 15。 苯乙烯二烯共聚物是阴离子溶液聚合的产物
8、，用环已烷为溶剂，丁基锂为催化剂，在 100120温度下反应，也可用 N N， 四甲基乙二胺（或四氢呋喃）做促进剂，共聚物固体产率为 2025。制各无规共聚物时，两单体被混合在一起。而制各嵌段共聚物时，先让一种单体聚合，然后再让第二种单体加入聚合。制备星状共聚物时，先让二烯单体聚合，然后把苯乙烯加入活性聚合物链中反应生成星状结构。通过加醇和氢化处理的方法使聚合反应终止。星状聚合物的氢化处理是在溶液中使用三烷基铝和有机镍作均相催化剂完成的。最后将共聚物用水洗去除盐，并使共聚物凝结。由于它不存在溶流问题，可制成固体颗粒状形式或固含量 6一 20的油溶液形式出售。通常浓溶液中含有降凝剂，它主要用于内
9、燃机油中，少量用于拖拉机传导液和飞机活塞润滑油中。 壳牌公司的氢化苯乙烯异戊二烯共聚物sv均为无规共聚物，结构分为嵌段共聚物和星状共聚物。两种结构的剪切稳定性指数 SSI较好，星状聚合物剪切稳定性好于嵌殷共聚物，如 SSI 可以达到 5左右。星状聚合物的牌号主要有 SV260、SV250、SV200，它们的 SSI 分别为 25、15、5。嵌段共聚物的牌号为 SV150，其 SSI 为 10。研究结果表明，乙丙共聚物的 SSI 最低只能达到 25。而 sv 可以作得更低。不仅如此，它们的增稠能力比相同剪切稳定性的 OCP 高的多。从 U.S.P 5070131 专利看，壳牌公司继续在研究和开发
10、星状聚合物粘度指数改进剂，其目的是通过改善聚合物结构稳定性来提高临界聚合度，以使聚合物在保持较高的稠化能力的同时具有较好的剪切稳定性。 4 苯乙烯聚酯共聚物 由近似 1：1 的苯乙烯与马来酸酐共聚，然后酯化形成的苯乙烯反丁烯二酸共聚物其相对分子质量为 35万一 70 万，分子量分布（朋那矗）为 3-4。 把在矿物油中呈淤浆状的苯乙烯马来酸酐共聚物与 CSC18 的醇，在酸催化剂 150160条件下发生酯化反应，制得大约 70的酯，再加入正丁醇反应，酯化率可达 95，最后加入入、（3 氨丙基）吗啉中和酸性。产物以含 35一 45聚合物的浓溶液出售，主要用于传导液和多功能拖拉机润滑油添加剂，少量用
11、于内燃机油。 5RohMax 公司的粘度指数改进荆 RohIVfax 公司是全球主要的粘度指数改进剂生产厂之一，RohMax 公司在全球粘度指数改进剂市场占有重要地位，粘度指数改进剂产品在全球市场份额中仅次于 Lubrizol 公司而居世界第二位。该公司成立于 l996年，是德国默血 n 公司祁美国 Rohm Haas 组成的公司，双方各占 50的股份，1998 年 D 鲻 ssa 所属的 R肋血公司收购了 Robm Haas 在合资公司的股权，成立了 RobMax 公司，1001 年 6 月收购了 Rhodia 公司的Empicryl 润滑油添加剂业务。 RohMax 公司的研究和开发经费组
12、成如下：基础研究占 10，产品开发占 25，对客户的技术支持占 50，工艺技术研究开发占 15。 RobMax 公司总部设在德国的 Dannstadt在美国、加拿大、德国和法国拥有生产基地，在德国和美国设有研究中心，在 35 个国家设有代表处和销售处。RohMax 公司以生产粘度指数改进剂为主，其主要的产品如下： l内燃机油使用的粘度指数改进剂 VISCOPLEX 2-602:这是一种高浓缩的分散型粘度指数改进剂，其加入量约为传统 OCP 溶液的 I/2，可用来配制 SW/30 和 OW/40 发动机油，具有良好的高低温流动性和降凝性能。在 SAEiOWf40 半合成发动机油中，使用 VISC
13、OPLEX 2-602 与传统的 OCP 粘度指数改进剂在程序 VE 发动机上进行了比较试验。结果表明，VISCOPLEX 2-602 粘度指数改进剂性能更加优越。 VISCOPLEX EOCP：这是一种高浓缩的粘度指数改进剂。其加入量约为传统 OCP 溶液的 It4，不但具有传统 OCP 粘度指数改进剂的性能，而且还具有良好的降凝效果。由于加入量较低，因此具有明显的经济效益。在 SAE15W/40 发动机油中，使用剂量为 18.0的 SHOP 复合剂VISCOPLEX EOCP 加入量为 2 35，通过了 MB228.3 合架试验，且油耗、汽缸磨损低于 MB228.3 台架试验要求，活塞清洁
14、度超过台架要求。 SCOPLEX 2-610 这是聚甲基丙烯酸酯PMA和烯烃共聚物的混合物，添加剂典型加入量为 4.6，用于内燃机油，是具有降凝效果和分散性的粘度指数改进剂。它可有效控制石蜡基油中的蜡结晶，在配方中可起分散作用。 2液压油粘度指数改进剂 VISCOPLEX 7-3 加：这是聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，主要用于航空液压油和类似用途的液压油，可以提高粘度指数，具有高剪切稳定性。它用于适当的低粘度基础油中，可达到满意的航空液压油如MIL-H-5606F的低温粘度要求，具有优异可过滤性、 在 抗乳化性能。 MIL-H-5606F 液中的添加量为 15.5。 VISCOPLEX 8-
15、310:这是聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，用于液压油，可降低倾点。提高粘度指数，具有高剪切稳定性，可控制石蜡基油中蜡的结晶，使液压油具有较好的倾点，非常好的低温粘度。它是为石蜡基油、特殊馏分、环烷基油及加氢裂化基础油而设计的， 在 具有良好的可过滤性和抗乳化性能， ISO VG46 中的添加量为 5.8。 VISCOPLEX 8-450:迭是聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，用于液压油，可降低倾点，提高粘度指数，具有良好的剪切稳定性，可控制石蜡基油中蜡的结晶，使液压袖具有较好的倾点，非常好的低温粘度。它是为石蜡基油、环烷基油而设计的，具有良好的可过滤性和抗乳化性能，在 ISOv0 46 中的添
16、加量为 5.8。 6各类粘度指数改进剂市场份额及各公司所占比例 RohMax 资料统计显示，目前在全球粘度指数改进剂市场上，乙丙胶在世界市场上所占有的份额最大，为 39占第二位的是聚甲基丙烯酸酯，为 29。壳牌公司生产的苯乙烯异戊二烯共聚物占第三位，为25苯乙烯和聚异丁烯分别占 3，富马酸酯仅占 1。在应用方面，由于 PMA 分子中不含易受氧化作用的叔碳原子，因此其抗氧化性能比乙丙共聚物OCP和苯乙烯二烯共聚物SDC好，且具有降低倾点和低温流动性好的特点。 7粘度指数改进剂的发展趋势 近年来国外分散型粘度指数改进剂发展很快，除过去的分散型聚甲基丙烯酸酯外，又发展了分散型的OCP 和丁苯共聚物。
17、德士古公司和埃克森公司仍在进行研究工作，以改进分散型 OCP 的储存稳定性、低温性能、剪切稳定性、分散性等。Rohm Tech 公司提供了一种以甲基丙烯酸酯为基础的发动机油粘度指数改进剂，有利于保护氟橡胶密封件。Lubrizol 公司主要生产添加剂复合剂，同时也生产运输和工业市场上使用的粘度指数改进剂。1993 年，Lubrizol 公司曾推出一种既能用于发动机油，也能用于传动系统油及液压油的粘度指数改进剂系列产品。壳牌化学公司像 Rohm Tech 公司和 Rohm Haas 公司一样，利用其在聚合物方面的经验，在粘度指数改进剂市场上进行竞争。另外，为适应节能的需要，最近日本三洋化成公司研制一种适用于高粘度指数115150基础油的粘度指数改进剂，可以给出极低的低温粘度，以满足驱动系统及液压油的低温粘度要求。国外多功能粘度指数改进剂发展很快。例如，通过无规共聚、接枝共聚、接枝加成等方法剥入分散、抗氧、抗磨基团，成为具有分散性、抗氧性及抗腐性的多效添加剂。