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1、液体含氟橡胶流变性能的研究第38卷第2期201I正北京化工大学(自然科学版)JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience)Vo1.38,No.2201l液体含氟橡胶流变性能的研究刘煜李吉明齐士成(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:采用DV?II+Pro型旋转黏度计分别测试了液体氟碳,氟醚及氟硅橡胶的流变性能.结果表明,在3O一45的范围内,分子量对端羧基液体氟碳橡胶的黏度影响较大;3种液体含氟橡胶在较宽的剪切范围内均为牛顿流体,黏度均随温度的升高而降低,在低温范围内,端羧基液体氟碳橡胶的黏度远远
2、大于液体氟醚橡胶,当温度达到60以上时,二者的黏度值相差不大,均在20Pa?s附近,液体氟硅橡胶的黏度很低,稳定值在5Pa?S;黏流活化能从大到小依次为端羧基液体氟碳橡胶,液体氟醚橡胶,液体氟硅橡胶.关键词:液体含氟橡胶;端羧基;分子量;流变性能,中图分类号:TQ333.93引言含氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体,最早由美国杜邦公司开发成功,但因其价格昂贵,直到上世纪5070年代初期,该行业才得到迅猛发展.传统含氟橡胶基本是以固态形式出现的,通过模压或挤出成型制备成零件,主要用于发动机膜片,燃油胶管,加油口盖O型环等.传统含氟橡胶虽然具有优异的耐热性和耐化学性能,
3、但受模具尺寸,形状等的限制,对一些复杂形状的孔洞,填缝等无法加工成需要的形状,且其加工流动性较差.因此,人们期望能够获得可室温固化,无溶剂的涂料,密封剂组合物,固化后又具有高分子量固体含氟橡胶的耐热性和耐化学性能.目前,低分子量的液体含氟橡胶可满足这些要求,它可以与填料,添加剂配合作为腻子使用,能固化成任何需要的形状,加工应用十分方便,且耐强酸,耐热氧化稳定性及耐油性能很好,特别适合飞机油箱的密封,建筑物外表面的涂装,已广泛应用于航空航天,汽车电子,石油化工等领域.聚合物流变学是研究聚合物形变与流动的科学,它所研究的问题首先来自于聚合物成型加工的实际需要川.聚合物的流变性能直接影响其加工收稿1
4、3期:20100705第一作者:女,1985年生,硕士生通讯联系人E-mail:qiscmail.buct.edu.en性能,并间接影响最终产品的物理机械性能,测量物料的流变数据,对控制加工性能和改善产品质量是很重要的,而流变性能又受聚合物链结构,相对分子质量及温度,剪切速率等的影响J.目前,国内关于液体含氟橡胶的报道主要集中于液体氟硅橡胶,对于液体氟碳及氟醚橡胶的报道很少,更未见有关液体含氟橡胶流变性能的系统研究.基于这一点,本工作采用DV.1I+Pro型旋转黏度计测试了液体氟碳,氟醚及氟硅橡胶的流变性能,主要是黏度随剪切速率及温度的变化情况,根据拟合求得三者的黏流活化能并进行了比较,旨在为
5、胶料的加工性能提供理论依据.1实验部分1.1原材料液体氟碳橡胶,端羧基偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物,实验室合成;液体氟醚橡胶(牌号为A.1504),液体氟硅橡胶(牌号为FVMQ.25),俄罗斯列别捷夫合成橡胶研究院产品;丙酮,分析纯,北京化工厂产品.1.2样品黏度测定(1)特性黏数(田)采用北京永佳科贸有限公司生产的乌式黏度计进行测定,乌式黏度计规格为:毛细管内径0.30.4mm,测定球容积2mL.丙酮作溶剂,将试样配成质量浓度(P)为3mg/mL的溶液,测试温度为(300.2).测试时,先测定纯溶剂的流出时间(t.),再测定溶液的流出时第2期刘煜等:液体含氟橡胶流变性能的研究?49?问(t),流
6、出时问需用停表准确测量,且每个数据要重复操作3次,每次的流出时间相差不应大于0.2s,取3组数据的平均值由式(1)计算.=2(tt0)/一21n(t/t0)(1)(2)动力黏度()Ss采用美国Brookfield公司生产的DV-II+Pro型旋转黏度计测试,参照国标GB/T10247-2008.首先将待测液体橡胶加热到预定温度,之后保持恒温;根据液体橡胶的黏度大小选择相应的转子及转速,然后开动转子,待读数恒定,所得数据即为液体橡胶的动力黏度(简称黏度).每种样品测定3次,然后取平均值.2结果与讨论2.1分子量对端羧基液体氟碳橡胶黏度的影响特性黏数是反映聚合物特性的黏度,其与聚合物的相对分子质量
7、存在着定量的关系,可作为分子量的量度,特性黏数越大表明聚合物的分子量越大.表1为特性黏数不同即分子量不同的几种端羧基液体氟碳橡胶的黏度一温度关系.从表1中可以看到,在相同的测试温度下,分子量大的端羧基液体氟碳橡胶其黏度也越大,这是因为聚合物相对分子质量增大,不同链段偶然位移相互抵消的机会增多,因而分子链重心移动减慢,要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量,所以聚合物的黏度随相对分子质量增加而增大;在3045的范围内,分子量对黏度的影响较大,温度达到55后,分子量不同的端羧基液体氟碳橡胶的黏度相差不大,黏度值均在50Pa?s左右,说明此时分子量对黏度几乎没有影响.转速/r.min(a)3液体
8、氟碳橡胶表1分子量不同端羧基液体氟碳橡胶在不同温度下的黏度Table1Viscosityofdifferentliquidfluoroelastomersatdifferenttemperatures2.2黏度与剪切速率的关系为了研究剪切速率对液体含氟橡胶黏度的影响,实验中采用改变马达转速的方法,即变化纺锤体剪切速率,观察在不同剪切速率下液体含氟橡胶黏度的变化情况.由图1(a)中可以看到,端羧基液体氟碳橡胶在50,60和70cc下的黏度均不随转速的改变而改变,黏度一转速关系曲线为一条直线,黏度和转速的关系实质上反映了黏度和剪变率的关系,黏度不随剪变率变化而变化,说明端羧基液体氟碳橡胶在较宽的剪
9、切范围内是牛顿流体;由图1(b)中可以看到,俄罗斯A一1504型液体氟醚橡胶在50,60和70下的黏度一转速关系曲线基本为一直线,说明其符合牛顿流体的流动特点,转速低于30r/min时曲线上的微小波动源于低转速下的瞬态应力过冲,可能与样品存在应力历史有关;由图1(e)中可以看到,FVMQ一25在50和60下的黏度一转速关系均符合直线关系,说明其与端羧基液体氟碳橡胶和液体氟醚橡胶一样,流动性能表现为牛顿流体的特性.转速/r.min()A一1504型液体氟醚橡胶转速/r.rain.()液体氟硅橡胶图13种液体含氟橡胶黏度一转速关系Fig.1Viscosityrotationspeedrelatio
10、nshipsforliquidrubberatdifferenttemperatures2.3黏度与温度的关系3种液体含氟橡胶的黏度均随温度的升高而降低(见图2,图3为图2中FVMQ一25液体氟硅橡胶的黏度一温度曲线的详图),在低温时,黏度随温度变化的幅度很大;当温度高于65后,黏度随温度变化的幅度很小,基本达到了一个黏度平台区.在北京化工大学(自然科学版)给定剪切速率下,液体黏度主要取决于自由体积和大分子之问的缠结,温度升高,液体分子的运动速度增大,分子间相对滑动比较容易,解缠结容易,同时由于大分子内自由体积增加,分子间引力也相对减弱,使得液体流动性能更好,黏度较低.另外,通过对比发现,在低
11、温范围内,端羧基液体氟碳橡胶的黏度要远远大于俄罗斯A一1504液体氟醚橡胶,当温度达到6O以上时,二者的黏度值相差不大,均在2OPa?s附近;FVMQ一25液体氟硅橡胶的黏度在常温时仅为l0Pa?s左右,远远小于另外两种液体含氟橡胶,说明其流动性能很好,这与氟硅橡胶主链为柔性的一siO一键有关,温度高于65后,黏度维持在5Pa?s左右.图2几种液体含氟橡胶的黏度一温度关系Fig.2Viscositytemperaturerelationshipforliquidrubbers图3FVMQ-25液体氟硅橡胶的黏度一温度关系Fig.3Viscositytemperaturerelationship
12、forFVMQ一25fluorosilieonerubber2.4黏流活化能对lnr/一1/T数据做线性拟合,拟合曲线见图4.从图4可以看出,这3种液体含氟橡胶的黏度一温度关系均比较好的满足Ahenius方程.同时,求得端羧基液体氟碳橡胶,俄罗斯液体氟醚橡胶和氟硅橡胶的黏流活化能分别为70.27,35.61和18.40kJ/mol.黏流活化能是高聚物流体黏度一温度敏感性的一种量度,即黏流活化能越大,表观黏度对温度的变化越敏感引.可以看出,端羧基液体氟碳橡胶对温度的敏感性最高,这可能与其会形成羧基二聚体,进而产生氢键,使得分子运动困难有关.图4几种液体含氟橡胶的lnr/一1/T关系Fig.4ln
13、r/一1/Trelationshipfordifferentliquidrubbers3结论(1)在3045的范围内,分子量对端羧基液体氟碳橡胶的黏度影响较大,温度达到55后,分子量对其黏度影响较小.(2)3种液体含氟橡胶在较宽的剪切范围内均为牛顿流体.(3)3种液体含氟橡胶的黏度均随温度的升高而降低,在低温范围内,端羧基液体氟碳橡胶的黏度要远远大于液体氟醚橡胶,当温度达到60以上时,二者的黏度值相差不大,均在20Pa?s附近;液体氟硅橡胶的黏度很低,稳定值在5Pa?s.(4)3种液体含氟橡胶的黏流活化能从大到小依次为端羧基液体氟碳橡胶,液体氟醚橡胶,液体氟硅橡胶.参考文献:1卿凤翎,邱小龙.
14、有机氟化学M.北京:科学出版社.2007:3-25.QingFL,QiuxL.OrganicFluorineChemistM.Bering:SciencePress,2007:3-25.2萧楠.氟橡胶的应用与开发J.中国石油和化工,2005(3):28-29.XiaoN.ApplicationanddevelopmentoffluororubberJ.ChinaPetroleumandChemicalIndustries,2005(3):28-29.(inChinese)3钱伯章.氟橡胶国内外发展现状及应用J.化工新型材料,2007,35(1O):3132.QianBZ.Currentsitu
15、ationandapplicationfortheflu?第2期刘煜等:液体含氟橡胶流变性能的研究?51?456789ororubberathomeandabroadJ.NewChemicalMateri.als,2007,35(1O):3l一32.(inChinese)ScheirsJ.ModemfluoropolymersM.GreatBritain:JohnWiley&SonLtd.1997:422424.陶慧芬.室温硫化液体氟硅橡胶分子量及其分布的测定研究J.有机氟工业,1994(4):38-40.TaoHF.Determinationofmolecularweightandi
16、tsdistributionofRTVliquidfluorosiliconerubberJ.Organo-FlnorineIndustry,1994(4):3840.(inChinese)吴松华,涂洪斌.密闭条件下使用的氟硅密封剂的制备J.有机硅材料,2002,16(4):13一l5.WuSH,TuHB.PreparationoffluorosilieonesealantusedunderairtightconditionJ.SiliconeMaterial,2002,16(4):1315.(inChinese)刘彩文,吴士军.高聚物流变性能及其测量的研究进展J.内蒙古石油化工,2005(2
17、):5-8.LiuCW.WuSJ.ProgressonrheologicalpropertiesparametersofhighpolymeranddeterminingJ.InnerMongolianPetrochemicalIndustry,2005(2):58.(inChinese)刘斌,谢毅.材料流变性能对注塑制品熔接痕的影响J.工程塑料应用,2008,36(6):30-34.LiuB,XieY.InfluenceofpolymerrheologyonweldlineofinjectionmoldedproductsJ.EngineeringPlasticsApplication,20
18、08,36(6):30-34.(inChinese)齐士成,刘煜,李吉明.端羧基液体氟橡胶的合成c2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册).天津:中国化学会高分子学科委员会,2009:66-67.QiSC,LiuY,LiJM.Synthesisofliquidfluoroelastomerwithcarboxylendgroupc2009NationalPolyRheologicalpropertiesmetPapersAbstractBookReport(VolumeI).Tianjin:Polymer-?DisciplinaryCommitteeofChineseChemica
19、lSo?-ciety,2009:6667.(inChinese)10齐士成,刘煜,李吉明.端羧基液体氟聚合物的制备方法:中国,101717464AP.20100602.QiSC,LiuY,LiJM.Preparationofliquidfluoroelas?tomerwithcarboxylendgroup:CN,101717464AP.2O1O一06-02.11MogawerWS,StuartKD.EffectsofmineralfillersonpropertiesofstonematrixasphaltmixturesJ.TransportationResearchRecord,1996
20、,1530:86-94.12史宝萍,王迎春,逯宝娣,等.几种有机液体粘度与温度关系的研究J.太原科技大学,2007,28(6):500-503.ShiBP,WangYC,LuBD,eta1.StudyonnewrelationshipbetweenviscosityofliquidandtemperatureJ.JournalofTaiyuanUniversityofScienceandTechnology,2007,28(6):500-503.(inChinese)13刘辉,王应德,冯春祥,等.聚碳硅烷流变性能的研究J.合成纤维工业,2001,24(5):2325.LiuH,WangYD,F
21、engCX,eta1.StudyonrheologicalpropertyofpolycarbosilaneJ.ChinaSyntheticFiberIndustry,2001,24(5):23-25.(inChinese)14华静,于鹏,翟俊学,等.钼系1,2-聚丁二烯与顺丁橡胶,丁苯橡胶流变性能的比较J.合成橡胶工业,2010,33(3):199-202.HuaJ,YuP,ZhaiJX,eta1.Comparisonofrheologicalpropertiesamong1,2-polybutadienerubberandstyrenebutadienerubberJ.ChinaSynth
22、eticRubberIndustry,2Ol0,33(3):199-202.(inChinese)ofliquidfluororubbersLIUYuLIJiMingQIShiCheng(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)Abstract:Therheologicalpropertiesofaliquidfluoroelastomerwithcarboxylendgroups,aliquidfluoroetherrubberandal
23、iquidfluorosiliconerubberhavebeencharacterizedusingarotationalviscometer.Theresultsshowedthatthemolecularweighthadasignificantimpactontheviscosityoftheliquidfluoroelastomerinthetemperaturerange3045.ThethreeliquidfluororubberswereNewtonianfluidsoverawiderangeofshearrateandtheirviscositiesdecreasedwit
24、hincreasingtemperature.Theviscosityoftheliquidfluoroelastomerwasmuchlargerthanthatoftheliquidfluoroetherrubberatlowtemperatures.whereastheirviscositieswereidenticalabove60.Theflowactiva-tionenergyoftheliquidfluoroelastomerwasthehighestofthethreeliquidfluororubbersstudied.Keywords:liquidfluororubbers;carboxylendgroup;molecularweight;rheologicalproperty