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1、1,6.2 液相法制备纳米微粒,液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based method 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。 液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。,2,国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备了纳米材料。 他们发明了苯热法来代替水热法。 可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。 在真空
2、中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280制备出30 nm的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。,3,6.3自组装法 自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。 自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。,4,Fabrication of macroporous polymers,5,Monodisperse TiO2 spheres,1. Fill voids with liquid precurs
3、or, say TiO2. 2. Dissolve the polymer backbone.,Double templating,6,Macroporous polymer templates can be stretched.,Stretch temperature. The particles stretch if heated above glass transition temperature.,Ellipsoidal particles,7,Multiple periodicities. Layers of different sphere sizes.,8,9,Template-
4、Directed Assembly,10,Using templates,Template-directed colloidal self-assembly,J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 4 6 8,11,Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates,Manufacturing microelectronics through manipulating block copolymers
5、to form into desirable patterns e.g. parallel lines. Lithography used to create patterns in the surface chemistry of a polymer. The block copolymers on the surface arranged themselves into the underlying pattern without imperfections. -Neeley, dePablo and Stoykovich, Nature, July 24, 2003,12,Cross-s
6、ectional SEM images of PS-b-PMMA films a, Lamellae were oriented perpendicularly with no long-range order on unpatterned regions of the surface. b, Lamellae were oriented perpendicularly with epitaxial ordering on surfaces.,13,TEM and electron holography images of self-assembled Co nanoparticle ring
7、s, taken with a Philips CM-300 equipped with a Lorentz lens (300 kV).,A ring of six 27-nm Co particles,14,利用DNA片段的碱基配对作用来带动金纳米粒子的组装 Alivisatos et al. , Nature, 1996, 382, 609,巯基,氢硫基,15,16,17,*,18, 6.4 模板法制备纳米材料 (Template-directed Synthesis of nanomaterials) 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的
8、方法。 根据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。,19,“模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。 一、 “硬模板”法 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。,20,与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大
9、小和尺寸。 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。,21,(1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。,22,多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定温
10、度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧化聚合制备了聚噻吩微米纳米管阵列，并用拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取向。,23,A,AAO模板的形貌结构,A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0, 电极电压40V, 时间1h.,
11、184nm,477nm,666nm,B,C,24,AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图,利用AAO模板合成纳米材料,25,硬模板法合成的不同长径比的纳米线和多组分纳米线 FeCo,26,用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长径比(l/d)分别为1, 3, 500).,硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料,27,纳米线的长径比与沉积时间近似成正比,Fe纳米线的局部放大TEM照片,Fe纳米线的AAO模板合成,28,碳纳米管的AAO模板合成,(,d),(,d),取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去
12、氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC),29,聚苯胺纳米线的AAO模板合成,溶去部分氧化铝后的PANI纳米线阵列膜形貌的SEM照片.,30,(2)以碳纳米管为模板合成纳米线 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： 将碳纳米管与Si-SiO2混合加热加热到1400度可制得碳化硅纳米线。,31,碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图,MO表示易挥发得金属氧化物； MX4表示易挥发的金属卤化物,Nature, 375, 769, 1995,32,碳纳米管模板法合成氮化物纳米线,1173K,用碳纳米管
13、模板法合成 GaN纳米丝的装置示意图,33,碳纳米管,以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线,34,(3) 胶体晶体模板,35,氧化锆,36,氧化钛,37,二、 “软模板”法 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。,38,临界胶团浓度（critical micelle concentra
14、tion CMC): 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物（分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度。,39,胶束的形成过程,40,胶团的变化过程,41,亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团” 。 亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶团，叫“反相胶团”。 正相胶团的直径大约为5-100nm，反相胶团的直径约为3-6nm。,42,MCM-41的制备 CTAB/四甲基硅酸铵,43,六方相中孔分子筛形成机理,44,45,46,47,三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH1,48,49,50,51,胶束模板电化学合成金纳米棒,52,从体相金到金纳米棒的转化过程,Au(0) (金阳极),Au(),AuBr4-,AuBr4-Surf +(溶液中),Au(0) (小粒径金纳米粒子、团簇或原子),Au(0) (金纳米粒子：球或棒),AuBr4-Surf +(胶团里),*,53,谢谢！,