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1、硒硫化镉彩色玻璃马赛克的配方设计与工艺控制20中国玻璃2008年第5期硒硫化镉彩色玻璃马赛克的配方设计与工艺控制何旭远胡海燕钟俐敏成都市衡兴建材有限公司四川成都610045五粮液集团环球集团技术研发中心z四川宜宾644007摘要:文章综述了硒硫化镉彩色玻璃马赛克的着色机理,详细阐述了配方设计和工艺控制中如何采取有效的措施确保产品满足预期质量要求及硒硫化镉玻璃马赛克常见缺陷分析与解决办法.关键词:硒硫化镉颜色玻璃玻璃马赛克配方设计工艺控制1着色机理硒硫化镉玻璃中全部或部分引入CdS,CdSe,S,Se等单质或化合物,在高温时这些物质溶于玻璃,形成CdSCdSe固溶体,冷却后,经热处理形成半导体化
2、合物微晶.这些微晶价带和导带之间距离比较小,价带中电子跃迁吸收可见光而着色.玻璃中的吸收界限与晶体中电子由价带跃迁到导带所需的能量,与禁带宽度相当,即CB=hvk=h式中:E:半导体化合物禁带宽度;h:普朗克常数;:吸收界限的频率;:吸收界限的波长;c:光速.从表1中可以看出,CdS晶体的禁带宽度和吸收界限与CdS着色玻璃的禁带宽度吸收界限很接近.透过光谱的形状也很相似,紫外吸收界限由比较乎缓然后突然升高,最后变得陡直,在很窄的波数内,透过率几乎由零变到最大值,2mm玻璃透过率可达90%,低于吸收界限的波长,可以全部吸收(见图1),也正是因为硒硫化镉玻璃的这种特性,使得其颜色纯正,鲜明,透光率
3、高,而被广泛应用于艺术玻璃,器皿玻璃,建材装饰玻璃,信号玻璃和滤光玻璃等领域.表1CdS与CdSe半导体晶体在玻璃中着色的半导体微晶的禁带宽度和吸收界限晶体半导体麓晶化舍糟荣带宽度/eV先吸收界限/am篥带宽度/eV光吸收界限/rimCds2.45172.642.484705ooCdse1.71.757102配方设计玻璃马赛克作为室内外装饰材料,获取满意的理化性能和理想颜色的产品是配方设计和工艺控制必须要考虑的问题.配方设计是前提,工艺控制是保障.2.1基础氧化物的选用2008年第5期术l中国玻璃图1硒硫化镉颜色玻璃的光谱透过曲线:透过界波长,透过率为最大透过率50%时的波长:Tm:最大透过率
4、2.1.1碱金属氧化物在硒硫化镉玻璃马赛克生产中一般引入15%左右的R:0.较高含量的Rz0可以降低熔制温度,减少CdS,S,Se等着色剂的挥发,加速玻璃液的澄清,有利于玻璃液在冷却过程中CdS和CdSe晶核的形成和长大,促使玻璃易于显色.Na20与K:0合用还能防止晶体生长过大减少着色过程中的瓷化倾向;同时Na=O与K20的混合碱效应也提高了产品的化学稳定性;适量的Kz0还可以提高玻璃光吸收曲线陡度使颜色更纯更明亮,见图2.r_皋nm圈2NazO与K0对光谱曲线的影响1:Na202:K202.1.2氧化硼引入适量的氧化硼可以降低熔制温度,增加吸21收限陡度,见图3,降低玻璃膨胀系数,提高热稳
5、定性,改善玻璃一系列理化性能.但过高的氧化硼含量,使得玻璃的酸性程度相应增加,降温时使得玻璃中着色络合物的溶解度降低,着色剂沉淀.一般引入量为l一4%,原料最好选用硼酸或无水硼砂而不用含水硼砂,这样产品的颜色更鲜艳明亮,因为硼砂的结晶水在熔制过程中会发生如下反应导致着色剂挥发而影响产品着色效果.引入氧化硼的同时引入氟化物,其熔制效果会更好.CdSe+H2O_+CdO+H2SeCdS+H2OCdO+H2S术鼍1l茸图3硼砂硼酸对玻璃透光曲线的影响1:硼酸2:硼砂2.1.3氧化锌氧化锌的使用可以防止着色剂Se和S的挥发,因为元素态的S,Cd,Se和化合物CdS,CdSe大约在600E左右发生挥发,
6、从表2中着色剂的热焓H和自由能F热力学数据可以看出,CdS和CdSe比ZnS和ZnSe容易挥发和分解,当引入氧化锌时,在玻璃高温熔制和熔体降温过程中发生如下可逆反应:ZnO+CdSZnS+CdOZnO+CdSeZnSe+Cd0高温时平衡向右移动,主要形成【ZnS4】一和ZnSe,防止s,se等着色剂的挥发.低温时平衡向左移动,形成CdS和CdSe等分子着色化合物,使玻璃着色.在CdS和Se用量一定时,在一定范围内随氧化锌含量的增多,其透过界波长向长波方向移囊,中国玻璃蠢动,颜色变深;反之向短波方向移动,颜色变浅.实际生产中ZnO的引入量一般为5!fj%,见表2.表2化合物的热力学数据l化夸物Z
7、n0CdOZnSCdsZ8seCdsellrkj口)一83.l76o.8648.O一34.一34.O一25.0A(kJ口0l)一76.一53.7947.433.62.1.4氟化物为了减少着色剂在高温熔制时的挥发,我们将产品设计为半乳料,这样可以引人一定量的氯化物.以降低玻璃粘度和表面张力,缩短熔化时间,降低熔化温度,促进玻璃液的澄清和均化;同时,它还可以有效地将有害杂质FeO,和FeO转变为FeF挥发或形成无色的Na3FeR,减弱铁的着色,使得产品颜色更纯正鲜艳.Fe2+3F一+FeF3十Fe+3F一FeF36F一十Fe+3Na一Na3FeF62.1.5着色剂的选用产品颜色的变化主要取决于Cd
8、Se/CdS比,随着se或CdSe比例的增加,吸收线向长波方向移动,产品颜色由黄逐渐向红色方向转变;反之,颜邑逐步由红色向黄色方向转变,见图4.船波长图4不同CdS/CdSe比值的硒硫化镉玻璃光谱曲线着色剂的用量和比例根据生产实际熔制温度与气氛,着色剂种类与质量,产品形状与厚度及成型方式等因素综合考虑,过多加入着色剂,不但造成产品2008年第5期成本高,也窖易造成产品瓷化,澄清困难,产生硒,镉沉淀等现蒙.马赛克生产属于滚压成型一一次显色,其蓄邑j3一般选娟CdS:=1.?0.0:i+0O6的配比.2,2配方组成设计综上所述,各种氧化物在硒硫化镉玻璃中的作用,结合自身间歇出料的熔制工艺和滚压成型
9、的戎型方式,配方组成设计如表3:表3配方组成设计(m%)氯化物SiO22O3Nat0K20B203Zl】OC嘏备注1组成67.OO3.501O.7O8.802.05.722.24叭0076i2.3原料的选用及质量要求原料的选用要注意三个方面的问题:一是避免过多有害杂质引入,特别是氧化铁的引入;二是原料纯度要高;三是不能使用氧化性类原料,各原料指标见表4.表4各原料质量指标有效纽分原孝主要技术指标(%)Si0:硅砂SiOz99.50;Fe030.020Al2O3钾长石AI20l6.50;Fe2O30.15:R2012.00纯碱NazCO398.50;Fe20j0.0050;NaCl0.80R2O
10、碳酸钾K2CO398.50;1;e203O.010B2O3五水硼砂Na2B.07?5H2O1>99.50;Fe203O.0010Zn0氧化锌ZnO99.7o:Cu0O.O06:Fe2030.010萤石Ca95.00;Fe2030.10RF氛硅酸钠Na2SiF698.50;Fe2030.010镉黄C(is80O0着色莉硒Se99.90;Fe2030.00102.4配合料制备2.4.1配合料均匀度2008年第5期中国玻璃配合料均匀度必须达到98%以上,制备均匀合格的配合料,不但可以避免产品结石,条纹,气泡等缺陷的产生,同时也能减少配合料易熔组分对窑炉耐材的侵蚀,提高玻璃液均化质量.配合料均匀
11、度与配合料制备设备和性能,原料的物理性质(密度,粒度,表面性质,静电荷,休止角等)和工艺控制(加料顺序,混合时间及碎玻璃加入比例与用量等)有关,所以制备合格的配合料需要从各个方面加强工艺控制.配合料制备设备强制式混合机是一种比较好的选择,结构简单,密封性好,造价成本低,混合质量也不错.注重原料加入顺序至关重要,它不但直接影响配合料均匀度和熔制质量,还会影响着色剂的挥发量.通常情况下可以选用如下加料顺序:(1)石英砂一长石一纯碱;(2)萤石一氟硅酸钠一硼砂;(3)氧化锌镉黄一镉红一硒粉一回炉料;先gj-(2)+(3)混合,然后再与(1)混合.2.4.2熟料的使用在配合料中,加入一定量的熟料有利于
12、改善玻璃的熔制质量.降低熔制温度,缩短熔制时间,防止着色剂的挥发.但在使用中,要严格控制熟料婕用比例,同时还要适当地调整着色剂的用量和其它成分的挥发量.2.4.3配合料制备注意的问题(1)严防杂质混入:避免因场地清扫不净,配合料制备设备,其它配合料及着色剂的混入,包括配合料粉尘污染.(2)不得引人氧化性类原料,防止着色剂被氧化而挥发,减弱产品着色或导致产品无色.Se+O2一斗SeO2tS+02SO2.(3)在熟料使用中要注意成型后的熟料与未经成型直接流入水中熟料的使用比例和用量,要补充着色荆及其它易挥发组分的挥发量.(4)氧化硼的引入最好选用无水硼砂,因含水硼砂在熔制过程会释放大量水分,增加着
13、色剂的挥发.(5)配合料预混:将CdS,CdSe,Se,S原料与ZnO先预混并于350400C下烧结24h,研细后再加配合料进行使用.3熔制工艺3.1预调工艺参数,见表5.表5工艺参数调整类剐工艺参数措施通过一次风,二次风,天然气流量,烟道熔制气氛弱还原升降闸板来调节窑压23mm水柱通过二次风,烟道闸板升降来调节加料1250通过一次风,二次风及天然气量调节温熔化1l5O通过一次风,二次风及天然气重调节度出料l18O通过一次风,二次风及天然气量调节窑炉预处理同质熟料搪洗3.2参数调整说明3.2.1气氛与窑压氧化还原气氛是生产这类玻璃的关键工艺过程,它主要通过配方调整和窑炉调节来实现.配方的调整主
14、要是通过引入适量还原剂和不使用氧化剂来达到目的;窑炉的调整主要是通过一次风,二次风及烟道升降闸板来调节火焰燃烧状态,以此来达到目的.窑压一般控制在23mm水柱,它和熔制气氛的调整是相关的,窑压过高,将增大燃料的消耗,加尉耐材的烧损,对澄清也造成严重影响;窑压过低,冷空气将吸入窑内,增加热损失:杉响熔化效率.同时窑压的大小和熔制气氛也是密切相关的,所以硒硫化镉玻璃的熔制气氛和窑压同等重要.3.2.2温度的调整较高的加料,熔化温度能迅速熔化配合料形成玻璃,减少着色剂的挥发,温度过高过低都会增加着色剂的挥发,影响产品颜色的色调和稳定性.24中国玻璃3.2.3时间的调整由于间歇出料无法使用自动加料机来
15、加料,掌握好人工加料,熔制时间就显得非常重要.加料采用分次加入的方式,一次加料时间不得超过15min,料加入炉内基本熔化后再进行后续加料,以避免因加料时间过长炉温下降太多反而造成熔制困难现象的发生.熔化时间根据产品的具体要求确定最佳出料时间,一般在4lOh左右.3.2.4加料前预处理各个工艺参数凋整好后投料前的最后一项工作就是窑炉预处理,IIII入少量同质碎玻璃进行熔制,使得窑内熔制条件与将要加入的配合料的熔制条件完全一致,确保产品料色的稳定性.4缺陷分析4.1颜色不稳定4.1.1颜色变浅(1)配合料水分水分主要来源于石英砂和硼砂,原料选用时尽量使用不含水分的石英砂和无水硼砂.因为高温熔制时水
16、分将加速S与Se的挥发,导致产品颜色变浅.CdS+H2(卜斗CdO+HStCdSe+H2O_+CdO+H2Se产品颜色将随着原料水分的变化而变化.(2)熔制气氛必须在中性或弱还原气氛下熔制,如果在还原气氛下,CdS将被还原为单质Cd而促使其挥发.在氧化气氛下s和Se将被氧化成气态S0:和SeO:而挥发,所以无论在还原气氛或氧化气氛下熔制都会导致产品颜色变浅,严重时甚至不显色.2008年第5期CdS+CCdT+S4.1.2颜色发暗(1)原料杂质含量高原料杂质主要是氧化铁及其它着色离子必须要得到有效控制,耍特别注意CdS和CdSe的质量.FeS与FeSe会严重影响产品透光率和颜色的纯度.同时还要注
17、意其它重金属离子着色剂的混入,如Co,Cu,Cr等,见图5和图6.图5正常黄色图6非正常黄色(暗茶色)从图5和图6中可以看出,图5在70度有明埋的相,且另生成有许多杂相,而失败黄没有明显桶变.从组成分析看,非正常黄中Fe:0,含量很高,达到了0.48%,且含有其它有害杂质CuO0.023%,见表6.(2)熟料的浚用当多次重复使用硒红玻璃熟料时,由于挥发组分的缘故会导致玻璃中Se多s少的现象,使得产品呈现酱油色,所以在用这类同质玻渣时一定要根表6正常黄色与非正常色(暗茶色)组分分析类别Na.0MgOAJ203Si02K20Ca0Ba0Cu0Fe2O3Zn0SOSeCdO正常黄14.600.089
18、3.9967.404.523.31O.170.294.78O.2O0.O0990.59非正常黄(%)14.6o0.176.3863.602.687.990.87O.O230.482.450.50O.382008年第5期中国玻璃据实际情况补加挥发组分,确保颜色稳定.成ZnS和ZnSe晶粒而瓷化.4.2硒沉淀4.2.1配合料质量配合料均匀度差,将导致硒粉与配合料,配合料易熔组分与难熔组分混合不均匀,前者直接导致硒沉淀,后者将因为易熔组分过多降低了玻璃粘度而导致硒沉淀.4.2.2玻璃粘度低玻璃熔融后粘度降低,易使尚未化合的se进行扩散熔合成团,使得密度大的硒块下沉速度加快而沉淀.导致玻璃粘度低的原因
19、很多,如炉温过高,配方组成中Rz0含量过高,配合料混合不均局部料易熔组分增多等.4.2.3配方组成设计基础组成的选用也很重要,不同的基础玻璃组成对Se的溶解也不一样,要获得相同的颜色在不同的基础玻璃组成中其Sc的用量也不一样,而Se用量越大,则Se沉淀的可能性也就更大.设计组成中ZnO含量不足,Se含量相对过剩或硒本身用量过大,部分se不能参与反应而导致沉淀.4.3玻璃瓷化对于乳浊和半乳浊玻璃马赛克来讲,瓷化不是致命缺陷,但对于透明的硒硫化镉颜色产品来讲,却成了一个致命的缺陷.造成产品瓷化的原因通常是由于着色剂用量过大,原料杂质含量高和成形工艺不当造成的.4.3.1着色荆用量过大着色剂用量过大
20、主要是se和CdS用量过大造成的,前者使产品呈现深褐色瓷化,后者使产品呈现猪肝色瓷化,瓷化缺陷通常是在成形过程中析出CdSe?CdS及ZIlS和ZnSe等晶粒而瓷化的.4.3.2原料杂质含量高原料不纯主要体现在CdS和ZnO的质量上,质量差的CdS含有大量的S及ZnS,在成形过程中形4.4气泡硒硫化镉玻璃的气泡主要来源于S,se等气体挥发而造成的,所以熔制这类玻璃不能单纯地从提高熔制温度来实现玻璃的澄清.S,Se气体挥发产生气泡的机理如下:S的第一次逸出:CdS+Se-dSe+St中间产物:2CdS+3O2=2CdO+2SO=T2CdSe+303=2CdO+2SeO2t酸性氧化物和碱性氧化物的
21、中和反应:Na=O+SO2=a2S03Na20+Se02=Na2Se03S,Se气体的第二次逸出:Na2SeO3+2CdSe=N_820+2CdO+3SetNa2SO3+2CdS=Na20+2CdO+3STS的第三次逸出(CdS过量):CdS+Se=CdSe+S1L上述反应过程产品在成形过程中也可以继续发生,由于其成形温度高于S,CdS,Se的沸点,但此时熔体粘度已经较大了,气体逸出以气泡形式存留于玻璃之中,造成成形过程中再生泡的产生.由此可见,实际生产中根据自身的工艺条件和产品质量要求选择适中的着色剂比例和用量对有效控制气泡的产生是至关重要的.5结束语(1)本文针对无澄清池,无料道的小型天然
22、气池炉而做的讨论,其工艺控制不具通用性.(2)合理的配方组成设计,高质量的原材料和制备均匀合格的配合料是成功生产这类产品的前提和基础;有效的熔制及成形工艺控制是成功生产这类产品的保障,两者必须完美结合.(3)池炉与坩埚炉对这类玻璃生产的配方设计不尽相同,熔制工艺控制也完全不同.中国玻璃2008年第5期浅谈玻璃厂熔制车间扩建改造加固设计王培升李桂英中国建材国际工程有限公司安徽蚌埠233018摘要:文章针对目前玻璃厂改扩建浮法玻璃熔窑窑底结构的现场土建实际情况,探讨在具体设计工作中重点处理的几项较难技术问题,尽量完善和优化熔制车间改扩建的设计.针对老玻璃工厂旧厂房熔制车间的现场土建资源条件充分利用
23、的问题,科学,经济地新旧结舍同时使用,在确保浮法玻璃生产线安全运转,满足改扩建的工艺要求下,为业主节约投资成本.关键词:改扩建切除更换桩基础加固外包加固l前言随着国内外市场对优质浮法玻璃的需求变化和玻璃工业技术的发展,目前世界建筑玻璃原片生产商正向节能的(500lO00t/d)大吨位规模型浮法玻璃熔窑方向发展.当今我国众多的玻璃厂几乎都涉及浮法玻璃生产线改扩建问题,其中玻璃熔窑的扩大和改建又往往是首要的,所以熔制车间及窑底结构设计在改扩建中首当其冲,必须认真对待.2浮法玻璃厂熔制车间及熔窑窑底结构的改扩建众所周知,20世纪90年代的老玻璃厂浮法玻璃熔窑窑底结构型式繁多,现场土建实际情况复杂,地
24、基条件一个地方一个情况,每一个玻璃厂改扩建工艺要求也不一致,因此难于有统一的改建办法;现就熔化二改扩建结构设计中经常会遇到几项较难技术问题,拿某浮法线改造为例,如桩基承台切除更换技术,钢筋混凝土柱外包加固技术,桩基础改扩加固等技术的应用,简单加以介绍.3工艺和窑炉要求熔化部操作楼面标高保持不变,蓄热室底标高及熔窑池底标高均为原有标高不变,l小炉中心线向前3100ram,小炉由6对增至7对,窑宽增大1100mm,蓄热室宽度增大2000ram,熔化量增大,改煤气(4)由于有诸多因素对这类产品的料色都有影响,必须慎待工艺控制中的每一细节.参考文献l刘新年,刘静编着.玻璃器皿生产技术【J】,北京:化学工业出版社.2o072王承遇,陶瑛编着.玻璃成分设计与调整J】,北京:化学工业出版社,2O063作花济夫等编着,新版玻璃手册【J】,上海:玻璃与搪瓷编辑部,19854曹振亚,张泽田编译.有色玻璃与特种玻璃J】,四川:科学技术出版社,19875袁怡松,吴柏诚等编着.颜色玻璃【J】,北京:轻工业出版社.1987