聚烯烃抗老化助剂的选择及应用.doc

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1、聚烯烃抗老化助剂的选择及应用 聚烯烃在自然界中会遇到氧和阳光的作用，使树脂的分子链和助剂产生自由基(R?),它会氧进一步反应形成氧化自由基(RO?)及过氧化自由基(ROO?),所产生自由基活性强，能夺取其他树脂分子链及助剂中的氢，生成氢过氧化物(ROOH)。不稳定的氢过氧化物(ROOH)又会裂解成新的自由基(RO)?和(HO?),这两个活泼的自由基进一步与氧反应，还能形成新的氢过氧化物(ROOH)。周而复始产生自动催化氧化作用。使化合物发生断裂、降解和交联，导致分子链完全破裂。解决耐老化问题包括耐氧老化和耐光老化。抗老化体系是指树脂及添加剂包括颜料、爽滑剂等的抗老化问题。聚烯烃抗老化体系除增强

2、树脂本身防老化性能外，一般采用在配方中添加抗氧剂、光稳定剂来解决。光稳定剂有四大类：光屏蔽剂、光猝灭剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂。这四大类助剂在聚烯烃都得到广泛使用，其中常用的光稳定剂为受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂。抗氧剂种类繁多，常用的为受阻酚类和亚磷酸酯类。防老化助剂的应用不是简单添加和堆积，应该认识到这是一个需要综合考虑的统一体系。 聚烯烃防老化体系的设计应从选择助剂着手，选择合适的助剂，组成合理的配方，考虑助剂的协同、适当的加工工艺及助剂间的禁忌，来达到最佳的状态。抗氧剂、光稳定剂的选择，是提高聚烯烃塑料制品耐热、耐氧、耐光稳定化的方法之一。下面谈一下受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、

3、抗氧剂的选择。 2.受阻胺光稳定剂的选择 受阻胺光稳定剂含有哌啶基团，氧化后会产生哌啶氮氧自由基。哌啶氮氧自由基活性较大，能与树脂中降解物烷基自由基、烷氧自由基反应，产生哌啶烷基胺醚和哌啶基过氧化胺醚，中止树脂的降解。光稳定剂能不断自我更新、活化，能不断捕捉新产生的自由基，因而受阻胺光稳定剂效率比紫外线吸收剂高24倍。 受阻胺光稳定剂的选择可以从六个方面来考虑：光稳定剂有效基团含量、光稳定剂的碱性、光稳定剂分子量及分布、光稳定剂的特性和加工性能、光稳定剂的相容性、光稳定剂的安全性。 2.1光稳定剂有效基团含量 受阻胺光稳定剂有效基团为哌啶氮氧自由基，化合物中有效基团含量大小，决定了助剂光稳定化

4、能力。GW-540分子结构中有三个哌啶基团，有效基团含量高，氮含量(以氮的数量代表哌啶基)达7.7，是目前受阻胺光稳定剂中有效氮含量较高，且光稳定性能较好的品种之一，但由于其使用中的毒性较大，目前已很少使用。聚合型光稳定剂通常有效基团含量相对较低，如光稳定剂622。光稳定剂中其他基团也会对光稳定效应有贡献，在聚合型光稳定剂中有时引入其他含N的基团，对光稳定性有较大作用。光稳定剂944有效基团含量虽不高，分子结构中三嗪基团有协同作用，长期光稳定效应好于一般光稳定剂。而天罡公司最新推出的HS-362复配聚合型光稳定剂则在944的基础上，通过提升有效氮含量，从而进一步提升了助剂的光稳定剂使用效果。表

5、1为各种光稳定剂有效基团含量。 表1：光稳定剂有效基团含量 光稳定剂有效基团含量 N 光稳定剂GW-540 7.75 光稳定剂GW-544 7.7 光稳定剂HS-770 5.8 光稳定剂 HS-362 5.0 光稳定剂HS-622 4.9 光稳定剂HS-944 4.6 2.2光稳定剂的碱性 受阻胺光稳定剂中哌啶基团呈碱性，配方中硫化物及酸性物质会使其失效。含有光稳定剂的配方中，不能采用DSTP、DLTP等硫代丙二酸酯类抗氧剂。低碱性光稳定剂不易受到有害物质攻击。新品种光稳定剂正朝着低碱性发展。表2说明了常用受阻胺光稳定剂的pKa值。 表2：常用受阻胺光稳定剂pKa值 光稳定剂品种 pKa值 光

6、稳定剂HS-770 9.3 光稳定剂HS-944 8.6 光稳定剂 HS-362 8.0 光稳定剂Hostavin N24 7.9 光稳定剂Uvinal5050H 7.5 光稳定剂Hostavin N30 6.7 光稳定剂HS-622 5.5 受阻胺光稳定剂由于胺基的存在，使助剂呈较高的碱性，以前的理论认为不能用于PVC树脂，实践证明在软质、硬质PVC产品中应用都没有问题。 为了克服受阻胺光稳定剂碱性高的问题，光稳定剂新品种不断出现，有的品种利用复配技术，加入氧化锌等碱性物质，减少哌啶基团受攻击的机会，也有利用长的烷氧基来降低助剂的碱性。如Tinuvin494、TinuvinXT855等是改进

7、后的新产品，但目前市场上应用仍以老品种为主。 2.3光稳定剂分子量及分布 光稳定剂有单分子型及聚合物型。单分子型如：HS-770、GW-540等，一般分子量较低，容易迁移，光稳定反应快，效率高。但助剂易析出，起白霜，光稳定有效期短。聚合物型如：光稳定剂HS-944、HS-362、HostavinN-30，分子量较高，不易迁移，相容性较好，光稳定作用有效期长。通常，单分子型光稳定剂分子量应在500600，而聚合型分子量在20003000较适宜。 2.4光稳定剂的特性和加工性能 实际应用中各种光稳定剂有其自身的特点，应根据助剂的特性来选择光稳定剂。光稳定剂HS-944分子量较大，在树脂中不易析出，

8、有效官能团含量虽不高，光稳定效果较好，碱性较高又易受到酸性物质攻击，加工时物料粘度较大，制作母粒和成品时易挟带冷却水。光稳定剂HS-622有效官能团含量较高，在产生光稳定作用前，分子链会断裂，生成短分子链，分子量大大减小，易从树脂中析出，前期光稳定效果好，长期稳定效果略差，长期光稳定性不如HS-944。但光稳定剂HS-622碱性较低不易受到酸性物质攻击，不易失效，加工时物料粘度低，冷却时挟带冷却水较少，加工难度小。光稳定剂Uvinal5050H加工时几乎不挟带冷却水，加工性能很好。从挟带冷却水程度来判断，Uvinal5050H 2.5光稳定剂的相容性 由于光稳定剂用量比抗氧剂大得多，光稳定剂与

9、树脂的相容性显得更重要。相容性是关系到助剂能否发挥光稳定作用的问题。低分子量光稳定剂GW-540易从树脂中析出，光稳定剂HS-770、HS-508、HS-765在聚乙烯、EVA中相容性不好，而在聚氨酯中应用效果好。EVA树脂极性比LDPE大，对光稳定剂相容性较好，聚合型光稳定剂在茂金属聚乙烯中的相容性，比在LDPE、LLDPE中相容性好。因此，考虑光稳定剂在树脂中相容性是非常必要的。 光稳定剂的相容性，应从树脂极性、助剂分子结构、结晶特性、加工条件等多方面考虑。从溶解度参数来看，溶解度参数相接近相容性较好。助剂相容性应适当，不能太好，否则助剂不能迁移出表层，补充已损失的光稳定剂。为了使助剂在树

10、脂中能自由迁移，光稳定剂分子量不能太大。而分子量太小，易析出，易使制品表面起白霜，光稳定剂的流失是应用中一个应关切的问题。 2.6光稳定剂的安全性 光稳定剂应是无毒或低毒性的。光稳定剂GW-540，虽然定为低毒性，但对人的皮肤、口腔及眼睛粘膜刺激很大，对人的危害太大，已被废除使用。光稳定剂HS-770毒性较大，加工时对工人口腔、咽喉粘膜刺激性大。高分子量光稳定剂一般都已通过美国FDA批准，如HS-944、HS-622、HS-362、HS-962(783)等对人的刺激较小。 光稳定剂是防老化体系的一部分，必须建立在防热氧老化基础上，受阻胺光稳定剂有抗热氧老化的功能，但完整的防老化体系必须有防热氧

11、老化助剂-抗氧剂的存在。 3.紫外线吸收剂的选择 紫外剂吸收剂有几个类型：二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸类、水扬酸酯类、三嗪类等。采用较早，用量最大、价格较低的紫外线吸收剂有二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂。常用的品种有UV-9、UV-531、UV-P、UV-326、UV-328等。 紫外线吸收剂是利用能吸收紫外线进行分子重排的、在特殊位子的羟基，将吸收的紫外线转变为无害的热能，达到稳定效果。 最初苯二甲酮类紫外吸收剂多采用UV-9，该品种在PVC中应用较多。不同类型紫外剂吸收剂对紫外光吸收波长是不同的。苯二甲酮类紫外线吸收剂UV-531在波长高于330纳米后吸收较弱，而苯并三唑类紫外线吸收

12、剂通常在可見光前几乎全部吸收。 市场上供应的紫外线吸收剂多数是安全的、无毒的。通过美国FDA和其他国家检验标准。如紫外线吸收剂UV-9、53l、326、P、328、5411、1164等，但还有一些紫外线吸收剂是没有通过美国FDA或欧洲、德国、日本的标准，需要从手册中查明。 4.抗氧剂的选择 抗氧剂分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。 聚烯烃中使用的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。抗氧剂中活性基团为受阻酚，它能与树脂中自由基(ROO?、RO?、R?)反应生成活性较低的基团，形成稳定的化合物。 聚烯烃中使用的辅助抗氧剂是亚磷酸酯类和硫代丙二酸类抗氧剂，它能分解树脂中过氧化物(ROOH)，有效地阻止聚合物加工时热氧

13、降解反应。如果聚烯烃中防老化体系采用受阻胺光稳定剂，不宜采用硫代丙二酸类抗氧剂。硫代丙二酸类抗氧剂所含的硫会氧化，生成的酸性物质能与哌啶基团反应，生成盐类，使哌啶基活性下降，造成光稳定剂失效。 以四甲基哌啶为母体的受阻胺光稳定剂对提高长期热稳定性有极大的好处。 低密度聚乙烯性能较稳定不易被氧化，高密度聚乙烯抗氧化性能也较聚丙烯好。聚烯烃中抗氧化性LDPEHDPEPP。由于叔碳原子的存在，聚丙烯在加工温度250280易被氧化，因此必须加入抗氧剂。 在聚烯烃中基础稳定剂，除了主、辅抗氧剂外，往往忽略添加除酸剂。除酸剂能防止制品的变色、对改善长期热稳定性有邦助。 选择抗氧剂应考虑以下三个方面因素。

14、4.1抗氧剂的相容性和耐抽提性 聚烯烃树脂是非极性的，抗氧剂是极性的，抗氧剂在聚烯烃中相容性不好。在聚烯烃树脂中抗氧剂溶解度为0.1左右，因此在物料中抗氧剂浓度不能太高，通常在0.050.15范围。 表3：抗氧剂在LLDPE薄膜中出现喷霜和损耗时间 抗氧剂 至出现喷霜的天数 达到损失50的天数 室温 60 60 抗氧剂BHT 1650 1650 0.08 抗氧剂1076 1650 1650 400 抗氧剂1010 14 2 105 抗氧剂含量0.1，硬脂酸钙0.15,0.5mm压延膜 选择抗氧剂的相容性应从树脂极性、分子链结构、结晶特性等多方面考虑，分子量不能太大，相容性要适中，使助剂在树脂中

15、能自由迁移。小分子抗氧剂易析出，会起白霜。而抗氧剂1076在聚乙烯中相容性比抗氧剂1010好，不易从树脂中析出，不易产生喷霜现象。 4.2抗氧剂的加工性能 树脂加入助剂后，在加工时树脂熔融粘度和螺杆扭矩都会发生变化，抗氧剂1076对树脂变色影响小，加工润滑性好。抗氧剂1010抗氧化性能好，加工润滑性不如1076，但可能使树脂着色。 抗氧剂的熔点与树脂熔融范围相差较大时，会产生助剂抱螺杆和偏流现象。 4.3抗氧剂的安全性 常用抗氧剂的通常都符合美国FDA标准。如：抗氧剂1010、1076、1790、168、626等。但各国标准中，对各种制品中应用时还会提出一定的限制。在使用时应注意各个标准的差异

16、，必须使产品助剂用量符合使用地区对各种制品实施的标准。 5.抗老化助剂的协同效应 一种助剂的功能往往不是单一的，在实践中证明使用单一助剂往往不如使用多种助剂。助剂的复配有受阻胺光稳定剂间的复配、受阻胺光稳定剂与猝灭剂、与紫外线吸收剂的复配、主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配、更有各种光稳定剂与紫外线吸收剂及抗氧剂多种助剂间的复配。光稳定剂GW-540+猝灭剂2002是光稳定协同性较好的配方，GW-540光稳定效果好，含有效官能团多，猝灭剂2002既有光稳定作用又有抗氧化作用，复合后光稳定效率高。但GW-540对人体有害，能造成人的眼睛、鼻腔粘膜、皮肤极度过敏反应，加工过程中对工人健康危害较大，现在已很

17、少采用这个配方。 复配技术是塑料加工工艺高级形式，各塑料加工企业都非常重视助剂的复配效果，复配技术的优劣是塑料企业技术水平的重要表现。 5.1复合受阻胺光稳定剂 受阻胺光稳定剂每个品种都有其特点。如光稳定剂HS_944光稳定作用强，长效光稳定性好，碱性高，易受酸性物质攻击。光稳定剂HS_622碱性低，不易受酸性物质攻击，加工时润滑性能好。需断开分子链才能起光稳定作用，形成断链后，迁移性强，光稳定效果快，但长期光稳定效果不如HS_944好。 复配型光稳定剂HS_783(962)，兼有光稳定剂HS_944和HS_622的特点，既有HS_944的长期光稳定效果好，也有HS_622分子链短易转移，光稳

18、定作用快、光稳定效果好的特点。两者的协同作用，使光稳定效果增强。 而天罡公司自主研发的HS-362更是一个具有较强协同效应的复配型高分子量受阻胺光稳定剂。与HS-783(962)相比，具有更高的有效氮含量，及更好的光稳定效果。在聚乙烯制品中应用，与传统光稳定剂相比优势显著。 市场上复合受阻胺光稳定剂有许多商品牌号可供应。表4为市场上常见的复合受阻胺光稳定剂。 表4：商品牌号的复合受阻胺光稳定剂 光稳定剂商品牌号 复配组成 HS-962(783) HS-944 / HS-622 1 : 1 HS-791 HS-944 / HS-770 1 : 1 Tinuvin 111 Chimassorb 1

19、19 / Tinuvin 622 1 : 1 HS-362 专有复配体系，以受阻胺HS-360为主要成分 5.2光稳定剂与抗氧剂的协同效应 根据高分子光氧化机理，在光氧化过程中，任何中止光氧化进展的过程，都能但达到光稳定化作用。光稳定剂与抗氧剂中止光氧化过程的机理不完全相同，都能阻止光氧化的进展，其协作效应是非常有效的。制品中这两类助剂的协同作用，早已为塑料加工行业熟知，利用协同效应的配方如表5所示。 表5：常见的光稳定剂与抗氧剂复合配方 复配举例 复配配方 1 HS-622 0.4 + 抗氧剂215 0.1 2 HS-944 0.3 + 抗氧剂900 0.1 3 HS-962(783) 0.

20、4 + 抗氧剂215 0.1 4 Cyasorb UV 3346 0.3 + 抗氧剂7910 0.1 5 UV-540 0.3 + 抗氧剂215 0.1 6 HS-362 0.4 + 抗氧剂215 0.1 5.3复合抗氧剂的应用 主、辅抗氧剂的复配是利用抗氧剂的协同效应，是塑料加工中常用的方法。复合抗氧剂以二种抗氧剂复合为主，也有三种以上抗氧剂复合，如GX-2225是主、辅抗氧剂加入内酯复合而成。抗氧剂215是抗氧剂1010与168按1:2比例复配的，是最常见和最通用的复合抗氧剂，已用于PE、PP、ABS等各种树脂和产品中。市场上推出的各种复合抗氧剂，可在一定范围内使用。抗氧剂配方中科学的总浓

21、度和浓度比，应根据具体配方要求、加工条件和加工设备来确定。在不同场合下，应考虑加工剪切力和加工温度来调节助剂配比，並做适当试验。中小企业由于没有条件做各种试验，通常采用抗氧剂215是适宜的、经得起各种场合考验的助剂。经过各种试验表明，抗氧剂215能适应大多数条件下使用，没有试验数据，主观推断应用抗氧剂225、900等，会误导用户，往往有其商业目的。表6为常见复合抗氧剂的复配比例，在不同的应用场合应采用相应牌号的复合助剂。 表6：常见复合抗氧剂所含抗氧剂组分与复配比例 复合抗氧剂 组分1 组分2 复配比例 抗氧剂215 抗氧剂1010 抗氧剂168 1: 2 抗氧剂225 抗氧剂1010 抗氧剂

22、168 1: 1 抗氧剂900 抗氧剂1076 抗氧剂168 1: 4 抗氧剂561 抗氧剂1010 抗氧剂168 1: 4 抗氧剂PW-9215 抗氧剂1010 抗氧剂626 1: 2 抗氧剂PW-9225 抗氧剂1010 抗氧剂626 1: 1 CYANOX 2777 抗氧剂1790 抗氧剂168 1: 2 5.4受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂及抗氧剂的协同效应 受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂及抗氧剂的协同效应同样为行业熟知，在使用受阻胺光稳定剂初期，基础配方都是光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂三类助剂的复合物。光稳定剂622与二苯甲酮类紫外线吸收剂UV-531、抗氧剂215复配是有效的组合。而

23、光稳定剂944与苯并三唑类紫外线吸收剂UV-328、抗氧剂215复配才是有效的组合，与UV-531紫外线吸收剂复配却得到的相反效果。表7说明了二苯甲酮类紫外剂吸收剂UV-531与光稳定剂622复配,取到良好协同效果。表8说明了苯并三唑类UV-328与光稳定剂944复配，取得良好协同效果。而UV-531与光稳定剂944复配却是相反的效果。 表7：光稳定剂622与UV-531复合对LDPE薄膜的稳定作用 助剂组成伸长保留率50时辐射能量 KJ/CM2 50?m100?m200?m 无 115130140 0.15622+0.15531 4407951935 0.3622 650690900 表8：

24、光稳定剂944与UV-328复合对200?mLDPE的稳定作用 助剂组成 伸长保留率50时辐射能量KJ/CM2 50?m 100?m 200?m 无 115 130 140 0.15622+0.15531 440 795 1935 0.3622 650 690 900 6.今后的发展 6.1选择新颖的高性能、无害化助剂 随着技术的发展，用户会提出更高的要求。助剂生产企业也推出了新的品种。近年来，新推荐抗氧剂新品种很多，适合聚烯烃使用的品种有MarkAO-80、Irgafos12、XR-633、PL-440、抗氧剂维生素E等。光稳定剂如北京天罡助剂有限公司HS-362，在光稳定性有一定提高，瑞士

25、汽巴精化公司NOR371、巴斯夫公司Uvinul5050H都是耐农药、低碱性的新产品。抗氧剂如北京华腾工程新材料有限公司推出AOD等。 6.2复合型颗粒化助剂 加工企业应用助剂时，往往习惯于使用原始状态的助剂：粉末状、浆状、液状，然后加入高速搅拌机内与树脂混合。这种方法可能使各种助剂在母粒中分布不均匀，稠浆状和液状助剂加料困难，易产生计量错误。目前有些助剂企业采用多种助剂予先混合，用干、湿法挤压或熔融方法，制成颗粒状助剂，供应市场。企业用此种颗粒与树脂混合制取功能母粒。颗粒化助剂不仅加工时，计量容易、減少现场粉尘，也避免使用多种助剂，加料时易发生的差错。 6.3专业化生产功能母粒 利用专业化功

26、能母粒企业的成品，来生产制品。提倡专业化生产，对于大规模企业是有利的。专业化生产母粒，生产时能使用更先进的设备，而不是通用的双螺杆挤出机，使母粒质量更高、生产效率更高。提倡采用各种规格单一助剂母粒，避免生产时，助剂间的相互干扰，也有利于生产企业集中精力在配方中下功夫。 1. 抗氧剂1010 （6683-19-8）的生产方法： （1）催化剂三苯铝的制备 将熔融的苯酚与铝屑、甲苯，搅拌下。加热升温进行反应。 （2）烷基化反应 苯酚，对甲苯酚及所制备的催化剂三苯酚铝，加热升温加入异丁烯，进行反应。反应物料经水洗，使三苯酚铝水解成苯酚和氢氧化铝。静置分层，水层中含苯酚和氢氧化铝、油层常压蒸馏回收甲苯，

27、高真空蒸馏得2,6-二叔丁基苯酚。 （3）加成反应 将2、6二叔丁基苯酚先在氮气保护下，加入甲醇钠，在搅拌下升温加入丙烯酸甲酯，进行反应。然后冷却加入盐酸酸化，再加入酒精，加热回流羟基苯丙酸甲酯结晶析出。 （4）酯交换 将制备的3,5-叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和二甲基亚砜及季戊四醇，加热熔化与甲醇钠进行反应。然后冷却用醋酸中和甲醇钠。再降温，加入石油醚，溶解反应物，静置分层，油层用水洗至中性，冷冻，结晶析出。过滤，滤饼干燥后，加酒精或醋酸乙酯加热回流溶解，趁热过滤，冷却、析出结晶、过滤、烘干，即得成品 抗氧剂1010 （6683-19-8）。收率95.8%。2. 抗氧剂1010 （6683-19-8）的产品规格：外观 白色粉末熔点/ 118122灰分/% 0.1挥发分/% 0.53.本品的大鼠急性口服毒性LD50为5克/公斤以上。可用于食品包装材料