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1、脂肪酸腐蚀性的研究第19卷第5期2007年9月腐蚀科学与防护技术CORROSIONSCIENCEANDPROTEClIONTECHNOLOGYVo1.19No.5Sep.2007脂肪酸腐蚀性的研究张雷,田松柏,赵杉林21.石油化工科学研究院,北京100083;2.辽宁石油化工大学,抚顺113001摘要:采用快速腐蚀测定法和铁粉腐蚀法对原油中常见脂肪酸的腐蚀性进行了研究.结果表明:脂肪酸在石油酸腐蚀过程中起着重要作用,脂肪酸腐蚀受温度影响较大,在200C360C温度范围内腐蚀严重,280C呈现腐蚀高峰;低沸点短链脂肪酸以气相腐蚀为主,液相中的少量低沸点短链脂肪酸会引起严重腐蚀;高沸点长链脂肪酸表
2、现为液相腐蚀,其腐蚀性与环烷酸相当;高沸点长链脂肪酸腐蚀产物在实际原油加工过程中也是油溶性的.关键词:脂肪酸;腐蚀;铁粉中图分类号:TG172.7文献标识码:A文章编号:1002-6495(2007)05-0358-03PRELIMINATYSTUDYoNCoRRoSIVITYoFFATTYACIDSZHANGLei,TIANSongbai,ZHAOShanlin1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,Be0/ng1000832.LiaoningUniversityofPetroleumandChemicalIndustry,Fushun113001A
3、bstract:Inthepaper,thecorrosivityoffattyacidsinthepetroleumwasstudiedbymeansofmethodsofFepowdertestandfastcorrosiontest.Theresultindicatedthatfattyacidsplayanimportantroleintheprocessofnaphthenicacidscorrosion.Intherangeof200C360CthecorrosivityoffattyacidsisseriOUSwithamaximumcorrosionrateat280C.Whe
4、nthetemperatureishigherthan360Corlowerthan200Cthecorrosionissmal1.Theshortchainfattyacrdsoflowboilingpointmayinducecorrosioninthegasphase.However,intheliquidphasealittleamountofshortchainfattyacidsoflowboilingpointmayleadtoseriouscorrosion.Thelongchainfattyacidsofhighboilingpointarecorrosiveinliquid
5、phaseandtheircorrosivityareequaltonaphthenicacid.Howerthecorrosionproductsofthelongchainfattyacidsofhighboilingpointchaincandissolveinoil.Keywords:fattyacid;corrosion;ironpowder目前,在加工高酸原油时,出现了炼油设备被腐蚀的现象.腐蚀主要是由原油中被称为石油酸的物质引起.石油酸主要含有脂肪酸,环烷酸,芳香酸,酚类及硫醇等物质,其中环烷酸占绝大部分.脂肪酸含量较少,所以过去一直认为腐蚀是由环烷酸引起,脂肪酸对腐蚀没作用.但
6、在200oC以下不含环烷酸的石脑油馏分也发生了酸的腐蚀现象,这很有可能是由脂肪酸引起,为了证实这些现象急需采用一种有效的方法来评价脂肪酸的腐蚀性.脂肪酸存在于原油当中,过去采用测定包含脂肪酸的总酸值法评价原油的腐蚀性,并不能体现脂肪酸的腐蚀性,且炼油厂经验表明装置腐蚀并不与总酸值呈正比关系,有时甚至会出现低酸高腐蚀或高酸低腐蚀的现象,所以仅仅凭借总收稿13期:2006-08-30初稿;200611-02修改稿作者简介:张雷(1980一),男,硕士研究生,研究方向为高酸原油的腐蚀性规律.Tel:01082368127Email:tiansbrippsinopec.corn酸值预测腐蚀其结果不真实
7、.目前常用失重法评价腐蚀,但是这种方法繁琐,费时,而且结果的重复性差.铁粉测定石油酸腐蚀的方法在评价原油腐蚀性时得到了很好的应用,其原理为石油酸与铁反应生成油溶性的石油酸铁,测定被溶解的石油酸铁(以铁的形式被测定)的含量就可以间接关联原油的腐蚀性.文献报道的铁粉法,均是测定一种原油的整体腐蚀性,无法看出其中脂肪酸的腐蚀性.本文就以此法对原油中常见纯脂肪酸的腐蚀性进行了实验评价,得出了一些有意义的结果.1实验方法实验用试剂:石油醚,丙酸,正丁酸,正辛酸,十酸,十二酸,十四酸,十六酸,十八酸(分析纯);高纯铁粉(300目).试验样品为白油(10号,经加氢处理去掉石油酸等杂质).主要仪器:铁粉腐蚀反
8、应在美国PARR公司4575型的高压釜中进行;瑞士METROHM公司716型电位滴定仪,用于测定总酸值(TAN);德国SPECTRO公司XEPOS型能量色5期张雷等:脂肪酸腐蚀性的研究359散x射线荧光光谱仪,用于测定腐蚀反应后溶解的铁含量;美国CORTEST公司MK一9300型快速腐蚀测定仪,用于测定丙酸溶液的年腐蚀速率.将纯酸溶于白油中,配制成适当酸值的溶液,酸值采用AsTMD664的电位滴定法测定.将200g纯酸溶液加入高压釜中,同时加入高纯铁粉,采用N气吹扫5min以排除釜内空气,设定转速在0.1m/S,待温度达到设定值以后继续反应1h,然后冷却至室温.取出样品过滤,未反应的铁粉保留在
9、滤纸上,滤液采用ASTMD5708的能量色散x射线荧光光谱仪,测定铁含量.根据反应后铁含量高低,评价纯酸溶液的腐蚀性.2结果与讨论根据炼油厂经验,石油酸腐蚀受多种因素影响,如酸的类型,总酸值,硫含量,石油烃物流种类等.现在人们普遍认为石油酸腐蚀主要由环烷酸引起,但是在某些原油中脂肪酸的含量并不低,所以由脂肪酸引起的腐蚀不可忽视.根据作者经验,铁粉法评价腐蚀受多种因素如铁粉粒度,反应时间,转速等影响,为提高实验数据可比性,所有实验条件均保持一致.原油在加工过程中其腐蚀主要发生在210E一420E的高温区域,所以评价通过测定不同温度时石油酸铁的浓度,然后经过数据相互对照进行的.2.1丙酸腐蚀的快速
10、测定实验所使用的快速腐蚀测定仪其探头的敏感元件灵敏度非常高,仅需10min就可以响应,可快速得到腐蚀速率.本实验将丙酸加入到白油中调制成酸值为6mgKOH/g(由于丙酸高温易挥发此值为反应前后的平均值)的溶液,然后加入到快速腐蚀测定仪中(探头元件材质为1018碳钢),设定温度开始加热,同时开启软件系统及联机电脑,待温度达到设定值后,打开腐蚀测定程序,以2min/次的速度进行测定,结果见图1,2,3:丙酸在200,240,280的年腐蚀速率分别为3.8,5.1,7.6mm/a.在测定的3个温度点中280时的腐蚀性最强,200E时最弱,腐蚀受温度影响较大.3次测定结果表明丙酸的腐蚀性极强,如果存在
11、于炼油厂的生产装置中将会造成非常严重的腐蚀后果.为了更好反映短链脂肪酸的腐蚀性,作者同时也用高压釜对丙酸进行了铁粉腐蚀测定,结果表明腐蚀不明显,滤液中的铁含量只有几个g/g.原因是丙酸沸点低,在高温下汽化,未与加入的铁粉反应.2.2几种长链脂肪酸的腐蚀性受温度的影响图4为几种长链脂肪酸腐蚀性受温度的影响曲线图.实验条件为:酸值5mgKOH/g,反应时间1h,Fe粉10g(300目),转速0.1m/s.从图4可见脂肪酸腐蚀受温度影响较大,在200E320E腐蚀明显,360E400E腐蚀很轻,且在280正丁酸,正辛酸,十酸,十六酸呈现腐蚀高峰;十二酸,十八酸的腐蚀高峰出现在240E,与前面4种脂肪
12、酸相比,强腐蚀温度降低了40C;十酸数据整体偏低;将脂肪酸腐蚀数据与环己酸腐蚀数据相比,可以看出,脂肪酸在200E时腐蚀要强于环己酸,在240E,280C,360C,400E时相差不rainFig.1Corrosionrateofpropionicacidat200Et,rainFig.2Corrosionrateofpropionicacidat240EFig.3Corrosionrateofpropionicacidat280Ctemperature,Fig.4EffectoftemperatureonfattyacidscorrosionEE寸0.0.BJcoIs仑-IooEE寸0.0.
13、巴cols0J-IooEE寸0.0.BJcols仑-Ioo360腐蚀科学与防护技术第19卷Note:Theboilingpointoftetradecanoicacidandstearicacidistestedunder100mmHg大;在320oC时,环己酸腐蚀要强于脂肪酸.正丁酸和正辛酸与其它脂肪酸相比,虽然它们的分子量较小,酸性较强,但是在油相中并没有表现出强腐蚀性.图中平均值曲线与作者曾经做过的从柴油中精制石油酸的铁粉腐蚀实验曲线趋势完全一致,所以脂肪酸腐蚀在石油酸腐蚀过程中同样有着较大影响,在炼油厂实际生产装置防腐措施的制定上,有必要考虑到由脂肪酸引起的腐蚀.尽管铁粉法在评价腐蚀性
14、强弱时,每次的实验数据会有一定的误差,但是从图中整体的趋势已经能够很好地评价出脂肪酸的腐蚀性.2.3脂肪酸腐蚀原因探讨表1给出了脂肪酸的部分性质.从表1可见.除了甲酸,乙酸,丙酸外,其它脂肪酸的密度均小于1;室温下十二酸,十四酸,十六酸,十八酸为固态;从甲酸到十八酸沸点随分子量的增加而升高;甲酸比较容易电离,乙酸,丙酸,戊酸,己酸电离常数在4.8左右,其它脂肪酸很难电离.结合这些性质可以对脂肪酸腐蚀原因进行以下探讨.因为甲酸,乙酸分子量较小,极性较大,易汽化(沸点:甲酸100.812;乙酸118oC),所以它们的腐蚀主要为气相腐蚀.以前文介绍的丙酸实验为例,快速腐蚀测定具有极高的腐蚀速率,而相
15、应的高压釜铁粉腐蚀实验却反映不出相同的倾向,原因在于高压釜实验所使用的溶液只有200g,而快速腐蚀实验是在2000ml溶液中进行,200g溶液中的丙酸很快就全部汽化,2000ml溶液中丙酸的汽化则需要一段时间.正丁酸数据偏小也与它的沸点有关,其沸点只有163.512,而实验是在200C及以上进行的,汽化严重,所以低沸点短链脂肪酸以气相腐蚀为主,其腐蚀性极强,丙酸的快速腐蚀测定也证明液相中少量脂肪酸会造成严重腐蚀.从图4可见,辛酸,十二酸,十六酸,十八酸腐蚀受沸点影响不大,以液相腐蚀为主,其规律与炼油厂经验一致,表现在28012时腐蚀最强.所以高沸点长链脂肪酸表现为液相腐蚀,其腐蚀性与环烷酸相当
16、.现在普遍认为石油酸腐蚀是由于石油酸与铁反应生成油溶性石油酸铁,脱离金属表面,造成金属表面继续裸露在腐蚀环境中,腐蚀仍可继续进行.既然石油酸中包含脂肪酸,那么生成的脂肪酸盐是否也为油溶性呢?以十八酸为例,由于十八酸熔点高,作者在调制溶液的时候是把酸和白油共同加热后溶解,当温度降低到室温以后整个溶液呈半凝固状,实验结束后,保持一定的溶液温度,并及时抽滤掉未反应的铁粉,取少量滤液测定其铁含量,结果见图4.但是如果在室温下溶液呈半凝固状态时抽滤,则滤液中铁含量很低,且滤纸上凝析出一层蜡状物质,可判断此物质为十八酸铁盐,后经过加热也溶于白油中,所以脂肪酸腐蚀产生的铁盐,在高温炼油厂环境中也为油溶性的,
17、同样由于不能形成保护膜,导致金属表面裸露而发生后续腐蚀.3结论1.脂肪酸腐蚀受温度影响较大,在200C36012腐蚀严重,280:E呈现腐蚀高峰.2.低沸点短链脂肪酸会引起严重的气相腐蚀,高沸点长链脂肪酸表现为液相腐蚀,其腐蚀性与环烷酸相当.3.高沸点长链脂肪酸腐蚀产物在实际原油加工过程中也是油溶性的.4.脂肪酸腐蚀在石油酸腐蚀过程中所起的作用不容忽视,炼油厂有必要考虑制定防止脂肪酸腐蚀的相应措施,保证炼油厂安全稳定运行.5.虽然实验采用的高纯铁粉与炼油厂的设备材质相比较有很大区别,但铁粉法在评价脂肪酸腐蚀性时仍具有很好的参考性.参考文献:1吕振波,田松柏,翟玉春,等.高温环烷酸腐蚀抑制剂及评
18、定方法的研究进展J.腐蚀科学与防护技术,2004.3(16):l51.2曹凯,田松柏,陆婉珍.用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量J.石油化工腐蚀与防护,2000.17(1):39.3HauJL,Yepez0.MeasuringnaphthenicacidcorrosionpotentialwiththeFepowdertestJ.RevistadeMetalurgia,2003.39(supp1.)116.4Yepez0.MethodofdeterminingthecorrosivenessofnaphthenicacidincrudeoilrefinerystreamsP.美国专利:6294387.2O01.