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1、文章编号: 100025277 (2002) 0120055204凝胶渗透色谱法在测定可降解 PVC 塑料分子量中的应用刘欣萍, 陈庆华, 钱庆荣(福建师范大学实验中心, 福建 福州 350007)摘要:利用凝胶渗透色谱法系统地测定了三种 PV C 塑料薄膜在光照前后分子量所发生的变化.研究结果表明: 含羧酸稀土或硬脂酸铁的 PV C 塑料薄膜具有较明显的光降解性能, 且前者的交联程度较低.关键词: 凝胶渗透色谱法;中图分类号: O 657172 降解 PV C;分子量测定文献标识码: A聚氯乙烯 (PV C ) 包装材料广泛应用于化工、医药和农业等领域, 但大量的一次性使用的 PV C 塑料
2、制品废弃后, 即使被焚烧或填埋处理, 也还会对环境造成污染.目前, 国家宏观决策已将包括可降解PV C 塑料在内的可降解塑料列入优先发展的高技术产业化重点领域, 中国 21 世纪议程也将可降解 塑料包装列为行动内容之一1 , 因此, 研究和开发可降解 PV C 塑料具有重要意义.PV C 是低结晶度高聚物, 降解后, 其分子结构发生改变或产生交联, 分子量下降. 通过测定其分 子量变化, 就可以直接观察 PV C 是否发生降解. 因此, 分子量变化是考察 PV C 塑料降解性能的重要 指标之一. 而凝胶渗透色谱法 (GPC ) 能够快速、简便地测定高聚物分子量2 , 但应用在测定可降解 PV
3、C塑料的分子量变化中, 国内还未见报道.本文用凝胶渗透色谱法系统地测定了不含光敏剂、 含羧酸共生稀土、含硬脂酸铁 (F eS t3 ) 等三种 PV C 塑料薄膜在光照前后分子量所发生的变化, 每个样品的测定只需 10 15 m in.速、 可靠.与过去采用离心沉降法测定高聚物分子量的方法相比, 凝胶渗透色谱法操作方便、 快1 实验部分111仪器与试剂日本岛津 L C - 6A 高效液相色谱仪, R ID - 5A 示差折射检测器, HW 2000 色谱工作站.所用试剂均为分析纯,聚苯乙烯标样由 TO SO H CO R PO RA T ION JA PA N 提供, PV C 薄膜自制,经人
4、工老化实验箱光照若干时间.112测定条件色谱柱: P ER K IN - ELM ER PL Ge l 10 m ; 流动相: 四氢呋喃; 流速: 110 m lm in; 进样量: 50柱温: 25.标定曲线制作根据 PV C 降解后可能的分子量范围, 配制 8 种分子量不同的窄分布聚苯乙烯标样, 标样相对分子l ;113质量分别为 3184106、 1109106、 1190105、 1118105、 7126104、 5164104、 911103、 2163103 , 用四氢呋喃溶解, 配置的标样浓度相应为 0105% 、0105% 、011% 、012% 、012% 、012% 、0
5、15% 、 收稿日期: 2001- 09- 06 基金项目: 福建省自然科学基金重点资助项目 ( E 9920003) 作者简介: 刘欣萍 ( 1972 ) , 女, 江西萍乡人, 助教.福 建 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)562002 年015% 3 .取 50 l 进样测定.114降解 PVC 分子量测定称取一定量的样品, 加适量四氢呋喃充分溶解, 浓度为 1% ,采集谱图.用 0145 m 滤膜过滤,取 50 l 进样,2 结果与讨论211标定曲线表 1 是聚苯乙烯标样的出峰时间与分子量的关系,表 1不同分子量标样的出峰时间图 1 是标定曲线.相对分子质量出峰时间m i
6、n384000010900001900001180007260056400910026305184261312710637127571663718818160891249图 1标定曲线经过计算得到, 曲线拟合公式为 lgM = 11178- 0191V e.V e 为出峰时间, 曲线的相关系数 r2 = 01997.式中,212为分子量,M降解 PVC 分子量图 2、图 3、图 4 分别是不含光敏剂、含羧酸共生稀土、含 F eS t3 等三种 PV C 塑料薄膜在光照前后的 GPC 谱图.KM , 将标样的 lgM - V e 标定曲线换算成 PV C 的 lgM - V e 标根据M a r
7、k - H o uw in k 方程 =定曲线来计算 PV C 分子量4 , 公式为:1 + 1 1 K 1lg M 2 = lg M 1 +lg,1 +21 + 2K 21 = 01706, 2 = 01766 ; K 1 = 116010- 4 ,K 2 = 116310- 4;结果见表 2.式中:1 为聚苯乙烯,2 为聚氯乙烯.经计算可以得到不同 PV C 薄膜光照前后的分子量,图 2光照前采集的谱图图 3光照 3 d 后采集的谱图 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reser
8、ved. http:/第 1 期刘欣萍等: 凝胶渗透色谱法在测定可降解 PV C 塑料分子量中的应用57表 2 中降解部分指所测 PV C 相对分子质量低于 5000 部分所占的百分比, 而交联部分则是指所测PV C 相对分子质量高于 810105 部分所占的百分比5 .从表 2 中可以看出, 未光照时, 不含光敏剂的 PV C、 含羧酸共生稀土光敏剂 PV C、 含 F eS t3 光敏 剂 PV C 中相对分子质量低于 5000 部分所占百分比分别为 513% 、811% 、816%. 这是由于 PV C 中含有小分子添加剂.表 2光照前后三类 PV C 相对分子质量的比较A 3 %B 3
9、 3 %V em inDM nM w7141671817713691193210521205135167144光照前光照 3 d光照 30 d422054089638173815938400784119不含光敏剂 PV C光照前光照 3 d光照 30 d714847177371825414883470929764831238041592572210821323111811915716184含羧酸共生稀土 PV C21357144871686719322173217141048161013824172光照前光照 3 d光照 30 d31708282558017848467662032389含 F
10、 eS t3171173 相对分子质量为 5000 以下的降解部分; 3 3 相对分子质量为 810105以上的交联部分.光照 3 d 后, 不含光敏剂的 PV C、含羧酸共生稀土光敏剂 PV C、含 F eS t3 光敏剂 PV C 中相对分子 质量低于 5000 部分所占百分比分别为 516% 、 9157% 、 10138%. 说明不含光敏剂 PV C 光照 3 d 后未见有明显的降解;而含羧酸共生稀土光敏剂 PV C 和含 F eS t3 光敏剂 PV C 相对分子质量低于 5000 部分所占百分比明显增大, 且含 F eS t3 光敏剂 PV C 增大的幅度较大, 这说明含羧酸共生稀
11、土光敏剂、含 F eS t3光敏剂对 PV C 降解均有较明显的促进作用, F eS t3 的作用效果更为明显.光照 30 d 后, 不含光敏剂的 PV C、含羧酸共生 稀土光敏剂 PV C、 含 F eS t3 光敏剂 PV C 中相对分子质 量 低 于 5000 部 分 所 占 百 分 比 分 别 为 7144% 、16184% 、24172%. 说明光照时间加长, 不含光敏剂PV C 也未见有明显的降解,而含羧酸共生稀土光敏剂的 PV C 和含 F eS t3 光敏剂的 PV C 相对分子质量低于 5000 部分所占百分比更为增大, 且含 F eS t3 光 敏剂 PV C 的交联部分,
12、 即相对分子质量高于 810105 部分, 所占的百分比比含羧酸共生稀土光敏剂的PV C 大得多, 分别为 17117% 、2135%. 这说明 F eS t3 光敏剂对 PV C 有一定的降解作用, 但其交联程度很 大.表 2 中, M n、M w 、 分别为第一个峰 ( 7 m in 左右) 的平均数均相对分子质量和平均重均相对分子 质量. 计算结果表明, 光照后分子量都有所下降, 但含羧酸共生稀土光敏剂的 PV C、 含 F eS t3 光敏剂的PV C 分子量下降大些. 光照 30 d 后含羧酸共生稀土图 4光照 30 d 后采集的谱图光敏剂的 PV C、含 F eS t3 光敏剂的
13、PV C 的分布宽度指数 D 明显加大, 含羧酸共生稀土光敏剂 PV C 为3111,含 F eS t3 光敏剂 PV C 为 4104, 说明含羧酸共生稀土降解 PV C 和含 F eS t3 降解 PV C 的分子量分布很分散, 低分子量成分增大.实验结果表明,不含光敏剂的 PV C 降解效果很差; F eS t3 对降解 PV C 有一定的效果,但交联程度 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/福 建 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)5
14、82002 年很大, 且实验中观察到随着光照时间加长, 薄膜的颜色加深, 易脆裂; 含羧酸共生稀土光敏剂对 PV C具有较明显的光敏化作用, 且交联程度较低.3结论(1) 凝胶渗透色谱法测定降解 PV C 分子量的方法可靠, 操作简便.( 2) F eS t3 对降解 PV C 有一定的效果,明显的光敏化作用, 且交联程度较低.但交联程度很大;采用羧酸稀土复合光敏剂对 PV C 具有较参考文献:12345陈庆华,虞志光. 施良和. 于世林. 陈庆华,钱庆荣. 福建省降解塑料技术与应用概况J .塑料加工, 2000 (4) : 32- 35.高聚物分子量及其分布的测定M .上海: 上海科学技术出
15、版社, 1984. 250- 279.凝胶色谱法 M . 北京: 科学出版社, 1980. 125- 130.高效液相色谱方法及应用 M . 北京: 化学工业出版社, 2001. 155- 163.钱庆荣, 肖荔人, 等.含羧酸稀土光敏剂聚氯乙烯降解性能的研究 J .结构化学, 2001 (6) : 508- 511.A pp l ica t ion of Ge l Perm ea t ion Chrom a togra phy (GPC) to D e term ina t ionof M o lecula r W e igh ts of D egra da ble PVC P la st
16、ic sL IU X in - p in g, CHEN Q in g- hua , Q IA N Q in g- ron g(E x p e r im en ta l C en te r , F uj ian T each e rs U n iv e rs ity , F u z h ou 350007, C h ina )A bstra c t: M o lecu la r w e igh t s o f PV C p la st ic s , w h ich co n ta in in g no n 2p ho to 2o x ida t ive. co n ta in in gra r
17、e ea r th ca rbo x y la te (R EC a r3 ) an d co n ta in in g F eS t3 , w e re b een de te rm in ed b y GPC b efo re b e in g illu 2 m in a ted an d af te r. T h e re su lt s show ed th a t bo th R EC a r3 an d F eS t3 w e re eff ic ien t p ho to sen sit ize r fo r deg radab le PV C , b u t R EC a r3 cau sed le ss c ro ss2lin k o f PV C p la st ic th an F eS t3.Key word s:GPC;deg radab le PV C;de te rm in a t io n o f m o lecu la r w e igh t(责任编辑 颜志森) 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http:/