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1、溶聚丁苯橡胶分子量及其分布对加工性能的影响张建国1, 文 强1, 王永军2, 张新军3（1.中国石化巴陵石化公司合成橡胶事业部, 湖南 岳阳 414014; 2.永盛橡胶轮胎有限公司, 山东 广饶257000; 3.北京橡胶工业研究设计院, 北京 100143）溶聚丁苯橡胶（SSBR）主要用于绿色环保高性能轮胎的胎面胶，因其特有的分子结 构的可调性，故赋予了轮胎在滚动过程中， 使滚动阻力与抗湿滑性能达到了较好的平 衡，与此同时，还具有较低的生热和滚动阻 力，较高的干-湿抓地力。不同于乳聚丁苯橡 胶，SSBR橡胶牌号众多，如有不同的结合苯 乙烯含量，乙烯基含量有低、中、高之分， 分子量及门尼黏度
2、也有低、中、高之分。有 人按照规定，对国外16家合成橡胶企业共统 计出了73个SSBR牌号，它们可应用于不同性 能的轮胎。SSBR系由阴离子聚合而成，在合 成过程中因受环境和生产条件的限制，生胶 的门尼黏度较难达到130以上，相比于乳聚和 用齐格勒-纳塔催化剂聚合而成的橡胶，SSBR 分子量分布相对要窄一些，不同品种的 SSBR 在生产和加工时，对特定的设备操作的弹性 也相对要差一些。世界上80%的SSBR用于轮 胎，哪种牌号的SSBR用量大，基本上取决于 轮胎生产的需求，即从根源上来说，与轮胎 企业的要求和生产设备有关。巴陵石化公司根据现有的装备和实际条件，自主独立开发了不同苯乙烯含量、不同
3、乙烯基含量、不同 分子量分布和不同门尼黏度的充油SSBR。本工作针对不同分子量分布和不同黏度 的SSBR ，在生产和加工的可行性方面进行 了研究，进而对其在高性能轿车轮胎胎面胶 配方中的应用进行了评价，并与具有相似结 构的LS公司的产品进行了对比，其目的是为 SSBR的生产和后续加工提供技术依据。1实验部分1.1原材料SSBR（变种胶）， 巴陵石化公司合成橡胶事业部试制品；填充油（TDAE油），台湾中油公司产品；BR9000，巴陵石化合成橡 胶厂产品； LS5025-2，郎盛公司产品；其它 配合剂为橡胶工业常用原材料。1.2试验装备及仪器橡胶挤压脱水机（型号XJY-3，300 mm摘要 ：对不
4、同分子量及其分布、不同门尼黏度和冷流性（挺性）的溶聚丁苯橡胶（SSBR）和 LS5025-2 在 挤出机中的脱水过程和在密炼机中的混炼加工进行了研究。结果表明，降低中分子量聚合物的质量份数，提 高大分子聚合物的质量份数，适当控制低聚物的质量份数，有利于改善溶聚丁苯橡胶分子量的分布及后续加 工性能，适宜的 SSBR 挺性应大于 83%、门尼黏度控制在 4862、分子量分布指数高于 1.57 是后续加工的保证。 这样，混炼胶具有较好的力学性能，能满足高性能轮胎的要求。关键词 ：挤出 ；密炼中图分类号 ：TQ 333.1文献标识码 ：B文章编号 ：1671-8232(2013)07-0028-08第
5、40卷第7期张建国, 等. 溶聚丁苯橡胶分子量及其分布对加工性能的影响 29 1 600 mm，功率160 kw）；密炼机，3.5L，功率1kw，瑞安瑞诚橡塑机械有限公司产品；密 炼机GK400N（370 L，400 kw）；德国WP公 司产品；开炼机（XK-160型）；上海双翼橡 塑机械厂产品。分散测试仪测定。9) 流变性能分析：混炼胶加工性能采用 Instron3211型毛细管流变仪分析表征，试验温 度为100 ，毛细管直径0.0628英寸（1英寸=25.4 mm），毛细管长度为1.0062英寸，长径 比为16:1。10) 其他各种性能测试：均按相应的国家 标准或行业标准中的有关规定进行。
6、1.3表征手段及分析测试条件1) 相对分子量与分子量分布：采用美国 Waters公司的Maxims820型液相凝胶渗透色谱 仪（GPC）。2) 门尼黏度：采用北京友深电子仪器厂M200E型门尼黏度计测试，试验温度100。3) 硫化：采用北京友深电子仪器厂C200E硫化仪分析测试，试验温度为160 。4) 炼胶：初炼在1.57 L的Bambury密炼机中 进行，或用初混密炼机（3.5 L，功率1 kw）混 炼，终炼及生胶包辊性能测试在XK-160型开 炼机上进行。5) 动态力学性能：硫化胶的动态力学性能 采用美国Rheometric Scientific公司的DMTA-型 粘弹谱仪测试，试验温度
7、范围-70 100 ，升 温速率2 min-1，频率10 Hz，应变0.2%。6) 熔融指数分析：生胶挤出和混炼胶加工 性能采用CEAST-6936型 MELT FLOW TESTER试 验仪分析表征，试验温度为200 ，负荷70 kg。7) 微观结构：采用1 H-NMR 测定（瑞 士 BRUKER 公司产品，型号为 A v ance- DRX-400 MHz ）。8) 炭黑分散度：采用北京万汇一方炭黑1.4高性能轿车轮胎胎面胶应用配方SSBR(变品种) 103.1；BR9000 25.0；氧化 锌 3.0；硬脂酸 1.5；白炭黑 70.0；N234 5.0； Si-69 7.0；防老剂402
8、0 2.0；防老剂RD 1.0； 蜡 1.0；TDAE 3.0；硫磺 1.4；促进剂CZ 1.7； 促进剂D 1.5。2结果与讨论2.1 生胶的性能2.1.1生胶基本参数 生胶基本参数见表1所示。图1、图2、图3分别为新开发的低、中、高门尼黏度的SSBR 与LS公司相关产品的凝胶渗透色谱图。从测 试结果可以看出，新开发的SSBR乙烯基含量 最高可达68%。与5025-2HM相比，SSBR-3大 分子量馏份较少，低分子量馏分较多，向小 分子方向有明显的拖尾。SSBR-3分子量分布 较窄，中分子量馏份占据主要数量。稍低门尼 黏度的SSBR-2与5025-2相比，二者分子量分布表1 生胶基本参数44
9、1,2-Bd% c-1,4-Bd% t-1,4-Bd%微观结构分子量与分子量分布编号（品种）丁二烯以质量比100%计含油量/% 门尼黏度St%Mn/10Mw/10Mw/ MnSSBR-124.759.026.838.11.4226.743SSBR-2 (HVSBR)25.568.228.649.51.7327.148SSBR-3 (BL)27.2062.76.531.929.346.61.5726.354SSBR-4(sgsiSBR-2F)25.660.435.161.81.7627.361SSBR-5/SNSBR25.263.734.848.01.3826.960LS(5025-2)25.6
10、64.028.950.51.7727.447LS(5025-2HM)25.8065.08.326.735.362.91.7828.3262 30 世界橡胶工业2013指数和门尼黏度相近；高门尼黏度的SSBR-4(sgsiSBR-2F)与5025-2HM相比，GPC谱图曲线 吻合度相近，分子量分布较为合理。dex Signal (2012-7-19ZJG000003.D)dex Signal (2012-7-19ZJG000005.D)图3 SSBR-4(sgsisBR-2F)与LS公司5025-2HM的相对分子量及其分布(GPC曲线)从图4中SSBR挤出物外观上发现，分子量较宽分布的生胶，在挤
11、出时其表面很不光滑，类似 于鲨鱼皮状的突起更加明显。当分子量大，熔 体黏度高，松弛时间长，弹性形变松弛慢，则 弹性效应可明显地观察出来。分子量分布宽， 剪切模量较低，松弛时间分布也加宽，因而弹 性形变增大，松弛时间延长，熔体的弹性表现 得更为明显。生胶在密炼机中对其进行剪切和 啮合作用时需要较大的动力，同时在摩擦-挤压 作用下产生较大的热量，这有利于硅氧烷与白 炭黑的缩合脱水反应，增加了白炭黑在胶料中 的分散度，节省了密炼时间，提高了密炼机的 生产效率。2.1.3 生胶挤压脱水及压块SSBR-5合成后其胶液凝聚后的含水质量分 数达20%以上，将凝聚充油胶料在50 60 下预热，并投入XJY-3
12、型（螺杆300 mm1 600 mm）挤压脱水机进行试验。在螺杆表层未预 热的情况下，将预热胶料送入脱水机。当螺 杆内“充满”胶料后，因SSBR-5胶料分子分图1 BL（SSBR-3）与LS公司5025-2的相对分子量及其分布（GPC曲线）图2 SSBR-2与LS公司5025-2的相对分子量及其分布(GPC曲线)2.1.2生胶的挤出性能及流动性生胶的挤出性能系采用CEAST-6936 型 MELT FLOW TESTER试验仪分析表征，试验 温度为200 ，负荷70 kg。从表2试验结果可以 看出，随着分子量增加，分子量分布加宽，黏 度升高，生胶冷流性降低，熔体流动性降低。表2 生胶的挤出流动
13、性及挺性编号或品种生胶门尼黏度分子量分布指数 冷流性/(挺性%） 熔体挤出量/(g/min)熔体挤出形态SSBR-1/YH3237431.425627.9细线状SSBR-2 /HVSBR481.738323.6BL/ SSBR-3541.577515.5Sg-SBR/SSBR-4611.769413.4不规则的S或柱状形 SNSBR/SSBR-5611.3897 11.3 不规则的柱状形 LS/5025-2471.779514.7LS/5025-2HM621.78969.8不规则C或S形*RID1 A, Refractive Index Signal (2011-12-8ZJG000003.D
14、)nRIUSignal (2011-12-8ZJG000004.D)70 00060 00050 00040 00030 00020 00010 000011.522.533.544.5 min*RID1 A, Refractive IndexVSL5025-2HVSBRBL LS1516171819202122RT/minsgsisBR-2F5025HMnRIU70 00060 00050 00040 00030 00020 00010 0000*RID1 A, Refractive In*RID1 A, Refractive In22.533.544.5 min第40卷第7期张建国, 等.
15、 溶聚丁苯橡胶分子量及其分布对加工性能的影响 31 胶。因SSBR-5 分子量分布较窄，数均分子量大，黏度高，挤出来的胶条出现蛇皮皱， 用压块机压块后，胶料松散、胶块表面不平 整、不丰满，冷流性极低，无自黏性。对此，可进一步在SSBR合成过程中加宽 分子量分布，适当降低中分子量聚合物馏分。 在增加大分子量馏分的同时，不要忽视低分子 量聚合物的馏分，以增加胶料的自黏力。2.2 胎面胶的加工性能2.2.1不同分子量分布的 SSBR 的密炼性能 将SSBR按配方要求在密炼机中进行一段混炼。图7 为密炼机在投入窄分子量分布的 SSBR-1（YH3237）90 kg、BR 21.8 kg、白 炭黑61.
16、1 kg和相应小料后密炼胶的照片。表3为SSBR-1与相应品牌LS5025-2之比较。图8为SSBR-1密炼胶经开炼机压片后的胶片。 照片经放大后，可观察到压片胶上有裂纹， 白炭黑和小料在胶料中分散不均，压片胶表 面不光滑，粗糙，混炼熟化不足、无自黏图4 不同分子量分布及门尼黏度的SSBR挤出物外观布窄、低聚物的馏份少、“半熔体”流动性差，致使脱水机模口出料受阻，螺杆功率上 升到设定值后，就出现了跳闸停机现象，如 图5即为挤压脱水机“抱死”后的胶块。图5 挤压脱水机“抱死”后的胶块充油溶聚丁苯橡胶在温度达125 155 时才开始部分熔融。当螺杆挤出机温度提高到125 以上时，胶料变成半熔融状态
17、，聚合物 内聚力降低、流动性提高，使挤出机能连续 运行。图6为SSBR-5经压块机压块后的充油生图7 SSBR-1密炼胶经开炼机压片后的外观表3 密炼机混炼情况项目LS5025-2二段混炼压片胶外观图 6经压块机压块后的充油生胶SSBR-1（YH3237）密炼机设定温度/8080 生胶破胶电流/A较小大 白炭黑与Si69/A1282617 密炼机功率/kw较小大 密炼机剪切工作状态 类似空转，吃粉慢 生热大，吃粉快 排胶温度/92135排出胶外观结小团但较松散结团 有明显未分散的白 表面光滑、黑 炭黑，表面有裂纹 亮VSL-5025HMSgSBRSNSBRYH3237 32 世界橡胶工业201
18、3混炼胶没有完全熟化。而LS5025-2生胶门尼黏度较高，破胶需要较大的功率。加入白炭 黑及小料后，相对应的电流上升到一个极大 的数值后开始下降，然后炭黑被分散，混炼 胶的强度再度提高，炭黑与硅-69 较好地接 合，排出的胶料结团性好，表明混炼胶的自 黏性较好。综上所述，较高门尼黏度和宽分 子量分布的SSBR才有良好的加工性能。2.2.2不同密炼工艺对 SSBR 性能的影响 将门尼黏度为61 ，分子量分布为1.76 的SgSBR/SSBR-4按配方要求，投入3.5 L密炼机 中。在转速40 rpm条件下进行一段混炼，二 段混炼时则在开炼机上加入硫磺和促进剂， 进行炼胶，左右切割（3/4 处）各
19、三次，然 后薄通六次下片。试验结果见表4所示。图9 为 SSBR-4一段密炼后的母炼胶照片，图10为图8 SSBR-1密炼胶经开炼机压片后的外观性等缺陷。出现上述不足的原因是SSBR-1 （YH3237）生胶黏度低、分子量小而且分布 窄、冷流性大，导致聚合物的内聚力小，在 密炼时胶料与炭黑间的摩擦-挤压作用力小， 因而生热低，升温慢，释放出的热量不足， 不利于硅氧烷与白炭黑的缩合，最终结果是表4用不同混炼工艺制备的SSBRSSBR-4一段密炼后的压片胶，图11为 SSBR-4二段混炼后的压片胶。 由试验结果发现，低冷流、高挺性、宽分子量分布、门尼黏度适宜的SSBR加工性能 好、加工弹性大，能满
20、足密炼机的加工要求。2.2.3 混炼胶挤出性能分别用SSBR-3与LS5025-2进行胎面胶应图9 SSBR-4一段密炼后的母炼胶图10 SSBR-4一段密炼后的压片胶项目密炼温度及时间室温80 （18min） 室温100 （23min）80117 （10min）80104 （5min）母炼胶外观结小团、松散黑亮泥团状黑亮泥团状黑亮泥团状 母炼胶黏度ML10099.789.192.8 一段密炼后压片胶外观不包辊黑亮均匀黑亮均匀黑亮均匀黑亮均匀黑亮均匀黑亮均匀 二段混炼压片胶外观无裂纹无裂纹无裂纹第40卷第7期张建国, 等. 溶聚丁苯橡胶分子量及其分布对加工性能的影响 33 图11 SSBR-4
21、二段混炼后的压片胶用配方的混炼胶挤出对比，其中SSBR-3编号为YY4，LS5025-2编号为YY5。 胎面胶应用配方中的混炼胶毛细管挤出时的流变曲线、黏度曲线和不同挤出速度下 的外观，分别见图12、图13和图14所示。从 流变曲线看，在不同的剪切速率下，两种胶 料的剪切应力相差不大。在低剪切速率条件 下，使用LS胶的YY5胶料的剪切应力稍高。 但是，随着剪切速率升高，其剪切应力低于 YY4胶料。从黏度曲线看，由于LS胶料相对 分子量较高，随着剪切速率的提高，导致分 子链的缠结被解开，炭黑聚集体被打开，其 黏度有一个较大幅度的下降，高速剪切变稀 现象明显。0.00.51.01.52.02.53
22、.03.54.0图13 胎面胶应用配方中混炼胶的黏度曲线图14 胎面胶应用配方中不同挤出速度下混炼胶挤出物外观轮胎注射成型加工提供了技术支撑。3不同的 SSBR 用于胎面胶的力学性能图12 胎面胶应用配方中混炼胶的流变曲线由于胎面胶应用配方中填料含量较高，在毛细管挤出时，不同挤出速度下挤出试样的试 样表面均比较光滑，无明显差异。所以，门尼 黏度为54、分子量分布指数为1.57的SSBR，其 胎面混炼胶也有较好的挤出性能，这为后续的分别对不同的SSBR 进行一段密炼机混炼，二段开炼机薄通，并对终炼胶进行了硫 化，测试其力学性能，结果见表5。从测试结 果看，较宽的分子量分布和门尼黏度在476171
23、B叻/(Pa*s)S.6S.4S.2S.04.84.60.00.S1.01.S2.02.SS.07T1:4:S/(in/min) :4 :S0.060.20.626204.54.03.53.02.52.01.5YY4YY5 34 世界橡胶工业2013表5 SSBR胎面胶的力学性能(硫化条件160 /15 min)之间的SSBR用于胎面胶，其力学性能较好，可与国外相关产品媲美。的误区。研究发现，分子量分布窄、黏度高的SSBR挤出流变性能差、自黏力小，不利于 后续的生产和加工；同时挺性差、黏度低也 不利于混炼胶的加工。适宜的SSBR挺性应大 于83%、门尼黏度在4862、分子量分布指数 高于1.5
24、7，适当降低中分子量的馏份，这些都 是后续加工的保证，同时，混炼胶才能获得 较好的力学性能。4结 论如果苯乙烯与丁二烯在聚合物中呈无规分布，并有一定量或较高的乙烯基含量，就 认为这就是溶聚丁苯橡胶，其实这是认识上Influence of the Molecular Weight and its Distribution on theProcessability of SSBRZhang Jianguo1, WenQiang1, Wang Yong jun2, Zhang Xinjun3(1.Synthetic Rubber Business Department of Baling Petro
25、chemical Compary,SINOPEC, Yueyang414014,china; 2.Rubber Business of Yong-sheng, Guangrao, 257000,china;3.Beijing Researd & DesignIndustry,Beijing 100143,china)Abstract:In this paper, the dewatering performance in extruder and mixing process performance in internal mixer of different molecular weight
26、 and its distribution, mooney viscosity, cold currents SSBR and LS5025-2 were researched. The results indicated that it was benefited to improve the molecular weight distribution of SSBR and the extent machinable property by reduced the content of middle molecule polymer, improved the content of mac
27、romolecular, properly control the content of low molecule polymer. The mixing process performance could be ensured by controlled the cold current greater than83%, mooney viscosity between 4862 and molecular weight distribution no less than 1.57. The rubber compound could be better physical and mecha
28、nical properties, and it could meet the demands of high performance tyre.Keywords: extruder and mixing process performance, internal mixer ,molecular weight and itsdistribution, cold current, content of high- middle low molecule polymer项目胶种SSBR-2 (HVSBR)BL( SSBR-3)SSBR-4(sgSiSBR-2F)LS(5025-2)LS(5025
29、-2HM)乙烯基含量68.262.760.464.065.0分子量分布指数1.731.571.761.771.78门尼黏度ML100 4854614762300%定伸应力/Mpa 8.911.311.710.011.7 拉断伸长率/% 439 416 416 431 420 拉伸强度/Mpa14.316.514.915.415.1 撕裂强度/（kNm） 4649474749 永久变形/% 20182018 8 硬度/邵尔A 6665686466 压缩温升/27.929.0Tg/ -11.6-9.2-13.5-10.8-11.00 tan0.523 00.552 20.491 60.482 60
30、.492 460 tan0.172 30.162 30.189 10.191 80.187 6第40卷第7期张建国, 等. 溶聚丁苯橡胶分子量及其分布对加工性能的影响 35 责任编辑：张启跃收稿日期：2012-10-29新式橡胶扬声器在日本问世一种新式的“智能橡胶”扬声器由日本东海 东海公司建议，此项技术可以应用于扁平化屏幕 橡胶工业公司研制成功，并在日本幕張国际会展 装置上。这项技术以两片绝缘橡胶之间的一层导 中心的电子展会上呈现给了顾客。 电橡胶夹层薄膜为基础，当电压施加到薄膜上时据称，应用该项技术设计者能把扬声器制造会产生静电，而夹层薄膜一般只有7 mm厚。 得更薄、更轻，而无损声音再现
31、的音质或音量。(谢 立)普利司通扩大其匈牙利工厂产能据日本东京消息，普利司通公司的匈牙利子达到18 000条/d。 公司普利司通塔塔班亚公司（ Bridgestone该扩产项目计划于2017年上半年完成。普利 Tatabanya Termelo Kft）打算在其塔塔班亚工厂司通公司称，此举旨在连续优化其生产和供应系 增加乘用车子午线轮胎的产能约 12 000 条 /d 。统，以便快速响应全球市场的需求趋势，及时地2.67亿欧元的投资将使该工厂的轮胎总生产能力把优质的产品提供给客户。(谢 立)东海公司将在波兰建汽车减振部件工厂日本东海橡胶工业公司正计划在波兰建设一减振部件工厂于2013年8月投产
32、。当2015年达到满 家工厂，生产的产品是汽车减振部件。东海公司负荷生产时，将雇佣员工约200名。 预计将为该工厂投资1 100万欧元。预期这家汽车(谢 立)参考文献：1 赵旭涛, 刘大华.合成橡胶工业手册M. 北京:化学工业出版社 第二版, 2006.8.2 戴立平, 李花停, 张建国.高乙烯SSBR的合成和性能表征J.橡胶工业, 2010. 32(3):13-16. 3 梅铭, 戴立平, 张志斌等.氢化SBS结构与组成的表征J. 弹性体, 2004, 14(1):20-24.4 宁艳梅, 王小华.溶聚丁苯橡胶F-1204的结构特性与应用J.弹性体, 2002, 12(5):63-66.5
33、边慧光, 王雷, 汪传生.密炼机啮合转子的三维流场模拟J.橡胶工业, 2012 59(2):111-114. 6 李勇. 优化密炼机上辅机系统 提高密炼机炼胶效率 J. 橡胶工业, 2012, 59(1):41-46.7 刘霞.密炼机在摩擦材料工业中的应用J.世界橡胶工业, 2011, 38(8):36-39. 8 江畹兰.轮胎工业中的注射工艺J.世界橡胶工业, 2011, 38(11):30-37.9 王世伟, 赵菲, 赵树高.交联网络和填料网络的相互作用对SSBR/BR并用胶性能的影响 J.弹性体, 2012,22(1):11-14. 10 Niedermeier,Freund. Nano-structure blacka new carbon black family designed to meet truck tire performance demands.J.KGK, 1999,52(10):670-676.11 王象民.白炭黑填充溶聚丁苯橡胶的动力学性能J.世界橡胶工业, 2011, 38(12):14-19.