塑料交联、接枝性配方设计.ppt

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1、第十一章、塑料交联、接枝配方设计,第一节、塑料交联配方设计,交联：聚合物大分子链在某种外界因素影响下产生可反应自由基或官能团，从而在大分子链之间形成新的化学键，使线型结构聚合物形成不同程度网状结构聚合物的过程。 外界因素：为不同形式的能源，如光、热（化学交联）及辐射等。 塑料的交联与共聚及接枝等化学改性方法相比，优点为操作简单，并可在塑料加工企业中成型的同时实施，因而应用很普遍。,一、塑料交联概述,1、塑料交联的原理,交联与降解,互相可逆的反应。在外界因素作用下，有的聚合物会发生交联反应，如PE、PP、PS、PVC、PVA及PAN等；但有些聚合物则会有发生降解反应的倾向，如PE、PP、聚异丁烯

2、、PMMA、聚-甲基苯乙烯等。 需在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物采取一定措施，防止降解反应发生并使之转变为交联反应。 交联反应机理：辐射交联、过氧化物交联及光交联等则为自由基链式反应，而硅烷交联及盐交联等则主要为官能团之间缩聚反应。,2、塑料交联的改性效果：几乎所有性能都有不同程度的升高而基本不损坏原有性能,3、衡量交联程度的指标,凝胶量或凝胶率； 凝胶含量和凝胶率越大，其交联程度越高。 凝胶量：热塑性树脂在溶剂中不溶部分的含量，这部分为形成网状体型结构的部分。 在具体测定时，PE用十氢萘做溶剂，而PVC则用四氢呋喃溶剂进行溶解。,二、塑料交联配方设计,辐射交联法、过氧化物交联法、硅烷

3、交联法、光交联法、叠氮交联法、盐交联法等； 不同树脂的交联特性不同，对不同交联方法的适应性不同，如PVC多采用辐射交联，PP多采用过氧化物交联，而PE多采用硅烷交联。,(一)、辐射交联配方设计,在高辐射能量作用时，于常温常压下，聚合物大分子链产生自由基，在大分子链之间形成化学键的过程。 辐射源： 加速电子、X射线、射线、射线、快质子、快中子、慢中子、原子反应堆混合射线（射线+中子）等。 来源：原子反应堆、加速器、放射性同位素。 衡量辐射交联所用能源能量的大小：用辐照剂量来表示。单位为戈瑞（Gy），常用的辐照剂量一般在1 1042.5104Gy之间。,1、辐射交联概述,特点,与化学交联相比，辐射

4、交联不用交联剂，并一可在室温下进行，因而可在制品成型后进行，并可保证塑料制品不发生变形； 有机硅二步法虽也在制品成型后进行，但交联需升温，易导致制品变形。,2、辐射交联反应机理自由基链式反应,、初级自由基及活性氢原子的生成,、活泼氢原子（H）继续攻击PE，再生成自由基,、大分子链自由基之间反应形成交联键,机理说明,在辐射能的作用下，聚合物大分子链既可以发生交联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物以降解为主，而有的则以交联为主。这主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上C原子周围有H原子的存在，则以交联反应为主；反之，如果C原子周围无H原子存在，则以降解为主。 在辐射交联反应中，衡量交

5、联反应程度一般用交联G值表示。交联G值定义为每吸收100Gy辐射能量所形成的交联键数，一般聚合物的交联G值都小于10。也可以用凝胶率表示。,3、辐射交联的配方设计,增大交联反应的比例，提高交联反应G值，防止降解反应产生，从而使辐射交联的非链式反应变成链式反应。一般为多官能团单体， 常用的有：TEGDM，二甲基丙烯酸四甘醇酯；TMPTM，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯；TAIL，三烯丙基异腈脲酸酯。其中TMPTM效果最好。加入量一般为30%左右。,(1)、增敏剂,(2)、敏化剂：加速辐射交联反应速度。作用原理为进行能量传递，以最大限度地利用辐射能，从而降低辐射剂量，达到节能的目的。本身一般不参加反应，

6、或参加反应但不成为交联网络的组成部分。常用的有：SiCl2、CCl4、 NaF及炭黑等。 (3)、抗氧剂：用于PE, PP等聚烯烃类树脂，阻止降解反应发生。,配方实例,LDPE（MI=2） EVA（VA= 18%） 抗氧剂 加工助剂 着色剂,65% 25% 1%2% 1%2% 4%8%,、LDPE交联热收缩电缆料配方（未加增敏剂和敏化剂）,辐射剂量： (515)104Gy,、PVC交联配方（只加敏化剂）,PVC 增塑剂 稳定剂 敏化剂,100 40 6 520,辐射剂量：(26)104Gy，凝胶率77.1,4、影响辐射交联的因素,与交联度成正比关系。但交联的目的在于改性，而某些性能如拉伸强度、

7、冲击强度及硬度等，是在某一辐射剂量范围内存在一个最佳值，所以实际应用中，辐射剂量要适当。 以PA66为例，拉伸强度在辐射剂量为(510)104Gy范围内为最佳，而冲击强度、硬度和耐热性能则在辐射剂量为10104Gy处为最佳。所以对PA66的辐射交联，辐射剂量在10104Gy时最好。,(1)、辐照剂量,(2)、交联时间：开始时随交联时间增长，交联度快速增长；达到一定时间后，增长缓慢最终不增长。 (3)、添加剂：增敏剂可以防止降解反应，增大交联反应比例，从而增大G值和凝胶率。敏化剂不改变交联结构，但可加速交联。 温度、分子结构（芳环例外）、辐射类型及分子量等不影响。,(二)、过氧化物交联配方设计,

8、过氧化物交联是指过氧化物交联剂在一定温度下分解产生自由基，引发聚合物大分子之间发生化学反应，在大分子链之间形成化学键，从而形成网状体型结构的过程。 与辐射交联不同之处： 一是其交联过程必须有过氧化物交联剂存在； 二是交联反应必须在一定温度下进行。 特点：成本低,1、反应机理（PE为例）,、过氧化物（过氧化二异丙苯）受热分解产生自由基,、自由基进攻PE大分子链，夺取PE大分子链上的氢 原子，生成PE大分子链自由基;,、PE分子链自由基具有高度反应活性，当两个PE分子 链自由基相遇时，便相互结合，形成高分子链间的化 学键而达到交联目的。,含助交联剂时,不是PE大分子链之间碳碳的直接键合，而是助交联

9、剂之间的搭桥或键合。 其具体反应过程为过氧化物先引发成PE大分子链自由基，助交联剂与PE分子自由基接枝，接枝助交联剂的PE大分子链之间反应形成交联结构。,2、过氧化物交联配方用组分,交联剂为过氧化物，是必不可缺的助剂。通常为有机过氧化物。常用的品种主要如下： 、DCP，过氧化二异丙苯，分解温度为120125，常与ZnO并用，可用于PE、EVA、PVC及UP等。DCP为最常用的交联剂。 、BPO，过氧化苯甲酰,(1)、交联剂,(2)、助交联剂,提高交联度，降低降解概率，并可适当降低交联剂的用量。助交联剂为分子中含有硫、肟及C =C类结构的单体或聚合物，具体有： 、肟类，有对醌二肟和对二苯甲酸苯醌

10、二肟； 、甲基丙烯酸甲酯类； 、烯丙基类，邻苯二甲酸二烯丙酯和三烯丙基氰脲酸酯； 、马来酰胺类。,3、过氧化物交联配方设计,(1)、采取交联剂与助交联剂并用效果好，其中交联剂的加入量为2份左右，助交联剂的加入量为15份。 (2)、交联剂的分解温度要与树脂的加工温度相适应。 、低加工温度即树脂加工温度在150左右时，选用DCP。 、中加工温度即树脂加工温度高于150，选用二叔丁过氧基二异丙苯等。 、高加工温度一般选用硅烷类交联剂，如叔丁过氧基三甲基硅烷等。 (3)、注意其他助剂对交联剂的影响。如加入抗氧剂，可降低交联反应中降解反应的概率。,配方实例,LDPE DCP 抗氧剂（DNP）,100 2

11、 0.5,、LDPE绝缘级交联电缆配方,配方2,LDPE DCP DVB（助交联剂） 抗氧剂1010,100 1.52 1.0 0.1,凝胶率：81.2%，LDPE的HDT由60提高到110,(三)、硅烷交联配方设计,塑料的硅烷交联技术是近年来开发的一种新型交联技术，其实质为过氧化物交联的一个分支。 硅烷交联法与辐射法及过氧化物法比较，具有设备简单、成本低、工艺简便等优点；而辐射法设备投资高，因有辐射源，劳动保护方面要求严格，并且易对环境造成危害；过氧化物法工艺难以控制，容易过早交联而影响加工。,1、硅烷交联机理,硅烷交联主要包括接枝和交联两个过程，下面以PE为例，介绍其具体反应过程。 (1)

12、、PE变成可反应自由基 、过氧化物引发剂受热首先分解，生成活性自由基 、活性自由基进攻PE大分子，使PE变成可反应的自由基,(2)、自由基生成可交联接枝PE，此过程为可反应自由基PE与接枝剂硅烷反应，生成可交联接枝PE：,(3)、接枝PE反应生成交联PE此过程为接枝PE上的硅烷基团在催化剂及水的作用下，发生水解缩聚反应，从而使PE分子交联成网状结构： 、接枝PE水解成硅醇 、含硅醇PE交联形成Si-O-Si键,2、硅烷交联配方用材料,(1)、聚合物：几乎所有聚合物都可以进行硅烷交联改性，但常用的有LDPE、HDPE、LLDPE、PP、PVC、CPE、EPR、EDPM及EVA等，其中以PE类为主

13、。,(2)、接枝剂：接枝剂即硅烷，凡是含有一个可接枝的乙烯基及一个可水解的烷氧基、酰氧化基、氨基及氯官能团组成的硅烷，都可用做接枝剂。但实际中最常用的接枝剂为乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3（A171）、乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CH(OC2H5)3（A151）等。其中A151的水解速率大于A171，因此，其最常用。接枝剂的加入量一般为0. 54份，最常用加入量为23份之间。 (3)、引发剂：也称为接枝引发剂，系有机过氧化物类。最常用的引发剂为过氧化二异丙苯（DCP），加入量为0.050.5份左右。,(4)、催化剂：促进接枝硅烷聚合物的水解反应和缩聚反应。这两步反应虽然可自发进

14、行，但反应速度慢，因此需加入可溶于聚合物的交联催化剂。催化剂一般为有机锡衍生物，其中最常用的为二月桂酸二正丁基锡，加入量一般为0.020. 3份左右。 (5)、抗氧剂：防止在交联过程中聚合物发生氧化降解反应（与交联反应可逆），保证聚合物在交联过程中的稳定性及产品的使用寿命。 视交联工艺不同，抗氧剂可以在接枝反应之前或之后加入。常用的抗氧剂有抗氧剂1010、264、300， 抗氧剂的加入量一般为0.051份左右。,4、硅烷交联工艺,所有交联材料如聚合物、硅烷、过氧化物及催化剂直接加到特制的高剪切挤出机中（L/D=30），使用挤出机可一步生产出交联产品。在挤出机前半部分发生接枝反应，在挤出机后半部

15、分对已接枝聚合物进行捏合和挤压。 优点：交联工艺简单，成本低。由于接枝聚合物不用储存，因而避免了水交联的危险。 缺点：接枝与成型一次完成，难度大。但可减少污染，适于生产耐高压的电缆。,(1)、一步工艺法,(2)、二步法工艺,接枝,优点：生产易于控制，设备成本低，产品质量高，交联度可达70%以上。 缺点：工艺复杂，流水线太长，但改进二步法工艺可改善上述缺点。,5、影响交联的因素,(1)、接枝剂浓度：在其他条件不变时，随接枝剂浓度增加，交联度（凝胶率）增大。当硅烷浓度达到一定程度后，接枝反应达到饱和程度；超过此临界浓度后，凝胶率上升很小。 (2)、引发剂浓度：引发剂对硅烷交联的影响同接枝剂相似。开

16、始随引发剂浓度增加，凝胶率迅速增大；达到临界浓度后，增加缓慢。 (3)、交联温度：随温度升高，硅烷交联反应的凝胶率增大，但温度太高易引起挥发。 (4)、抗氧剂：若在接枝前加入，会影响接枝效果。 (5)、催化剂浓度：同接枝剂相似，交联度随催化剂浓度增加而增大；但达到一定值后，增加不明显。,(四)、其他交联配方设计,首先在大分子链上接枝可反应官能团，如COOH或SO3H，经Zn(OH)2中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，如COOZn2+OOC或SO3Zn2+O3S，将大分子链连接起来形成交联结构。 盐交联的交联产物在高温下可具有热塑性，在常温下具有热固性，而不像其他交联产物只具有热固性。这样可解决交联中废塑料和使用中废交联塑料的回收问题，是一类很有发展前途的交联方法。,1、盐交联配方设计（离子交联）,3、光交联配方设计,以光敏剂为引发剂，在紫外光等的作用下引发大分子链产生自由基，从而形成交联大分子的过程。 光交联的具体反应过程如下: 其中S为光敏剂；P为大分子。,常用的光敏剂有一次引发类二苯甲酮（C6H5COC6H5）、二次引发类苯欧姆醚C6H5COCH(OR)C6H5两种。 引发光源一般用紫外线或激光等。 在光引发配方中，除加入光敏剂外，还要加入助交联剂及交联促进剂等。,三、各类塑料交联配方设计实例,