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1、太阳能电池正面电极用银浆一、引言随工业发展及人类活动的增加，人类对能源的消耗日趋增大，而地下非可再生的矿物能源日趋短缺，能源供需矛盾日益激化，能源问题己成为影响人类生存和发展的关键问题之一。不仅如此，由燃烧矿物能源产生的温室气体加快了全球变暖的步伐，使各种自然灾害频繁发生，因此开发利用新型的、环保的、可再生能源已是当务之急在长期的能源战略中，太阳能作为未来主要替代能源之一已成为人们的共识。这是因为与风力发电、海洋发电、生物质能发电等许多可再生能源相比，太阳能光伏发电有着诸多无可比拟的优点：如清洁性、安全性、广泛性、无噪声、无污染、能量随处可得、无需消耗燃料、无机械转动部件、维护简便、可以无人值
2、守、建设周期短、规模大小随意、可以方便地与建筑物相结合等。我国的光伏电池技术是从60年代发展空间用太阳能电池开发起步的，地面用光伏电池的生产是从1970年代初开始，主要的低成本技术及生产能力则在80年代中期建立起来。经过多年的努力，我国光伏发电技术有了很大的发展，光伏电池转换效率不断提高，与发达国家相比，技术差距在不断缩小。而另一方面，我国光伏产业与发达国家相比还存在巨大差距，其差距表现在：自动化水平低；技术水平较低，太阳能电池和组件效率低于国际水平；专业原材料国产化程度不高，专用材料国产化品种不全；已实现国产化材料和部件性能还有待进一步改进。在整个太阳能电池制作过程中太阳能电池结构的合理设计
3、、太阳能电池材料的外延生长和电池的后工艺制作是太阳能电池制作的三个最基本环节。太阳能电池正、背面电极的丝网印刷和烧制工序作为太阳能电池单体制作的最后一道工序，其材料的选择和条件的控制将直接影响着整个太阳能电池的各项性能。因此，作为这道工序必备材料的银浆是太阳能电池器件制作所需的关键材料之一。目前国产太阳能电池所用正面电极用银浆市场几乎被少数儿个跨国公司垄断，使得银浆成为制约我国光伏产业进一步发展以及提高太阳能电池国产化水平的瓶颈之一。二、太阳能电池正面电极2.1太阳能电池正面电极材料要求太阳能电池的正面电极是与P N结两端形成紧密欧姆接触的导电材料，它承担着收集硅片中的载流子并将其输送至外部电
4、路的责任。在制备太阳能电池的正面电极及选择材料时，一般要满足下列要求： 能与硅形成牢固的接触； 接触电阻比较小，应是一种欧姆接触； 电极本身的体电阻要小，有优良的导电性； 电极对硅基片的遮挡面积小，一般小于8 %； 收集效率高； 可焊性强； 成本低廉； 污染较小。2.2太阳能电池正面电极的制备目前，制造电极的方法主要有真空蒸镀、化学镀镍、银浆印刷烧结等。1、真空蒸镀法制作电极：首先通过线切割机，光刻加工或激光加工等方法将电极图案制备在不锈钢箔或铁铜箔材质的掩膜上，再经真空蒸镀法将电极材料蒸镀到硅基片上，即得到一定图案的正面电极。这一方法精度高，所制备的电极接触电阻较小，而且不引入其他杂质。2、
5、化学镀镍制作电极：此种方法同样需要制备带有电极图案的掩膜。然后利用镍盐（氯化镍或硫酸镍）溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，依靠硅基片表面具有的催化作用，使次磷酸盐分解出初生态原子氢将镍离子还原成金属镍，同时次磷酸盐分解析出磷，因此在硅基片上获得镍磷合金的沉积镀层。3、丝网印刷制作电极：真空蒸镀和化学镀镍制作电极的方法虽然能得到高质量的正面电极，但存在工艺成本高，能耗大，批量小，不适宜于自动化生产等问题。为了降低生产成本和提高产量，人们将厚膜集成电路的丝网漏印工艺引入太阳能电池的生产中。此种方法的第一步仍然是制板，但其板材是具有一定目数的尼龙或不锈钢材质的丝网网布。首先在丝网网布上涂敷一层感光胶，
6、再经过紫外线曝光在感光胶膜上制出电极所需图案，之后通过印刷工艺将专用浆料透过制备好图案的网板印刷到硅基片上，经快速高温烧结即得到所需电极栅线。这种方法制备的电极质量虽然不高，而且容易将杂质引入到硅基片中，但其具有加工性和成本上的绝对优势。目前，通过此种工艺，可使电极线条宽度降到50 m，厚度达到10 20 m。三、太阳能电池正面电极用银浆太阳能电池正面电极用银浆是可烧结的厚膜导体浆料中的一种。它通过丝网印刷工艺印刷到硅片上，再经过热处理形成太阳能电池的正面电极。浆料集金属材料、无机非金属材料、高分子材料于一身，其制备涉及到粉末制备技术、低熔点玻璃制备技术、浆料加工技术、半导体技术、流变学等诸多
7、高科技技术领域。很多先进技术被用于对太阳能电池结构的设计进行改进从而不断改善太阳能电池三大性能（开路电压、短路电流、光电转换效率），在降低成本的同时提高电池的性能，对金属电极性能的改进就是其中一种行之有效的方法。而对金属电极性能改进的重点就在于如何改善银金属电极与半导体硅的之间的接触。3.1基本性能要求按照我国有色金属行业标准YS/T 612-2006 太阳能电池用浆料的规定，浆料性能应达到以下基本要求：固体质量分数8088%；细度15m；粘度20100Pas，浆料烧成后主要性能要求：方阻5m/；可焊性好；附着力（垂直）3N。（测试方法详情见相关标准。）3.2银浆成分太阳能电池正面电极用银浆主
8、要由三大部分组成：起导电作用的超细金属银粉；热处理后起固化助熔作用的无机玻璃相；低温时起粘结作用的有机相。其中银粉占70 90w t%（一般80%左右），有机载体占10 20w t%，无机相占1 10w t %（一般不超过5%），组成不同，浆料的性能变化也很大。3.2.1超细银粉1、性能要求超细银粉是银浆中的主要成分，占浆料总质量的大部分，它最终形成导电层的电极。因此银粉的粒径、形状、比表面积和振实密度、纯度等对浆料性能的影响比较大。（1）粒径银浆所用到的银粉的粒径一般控制在0.110 m（一般d50=13m），粒径分布较窄。粒径过大，由于比表面能较小，相互之间不容易烧结，延长了烧结时间，而且
9、因为粒子间的间隙比较大，烧结成的电极不够紧密，接触电阻明显增大，电极的机械性能也不理想，也有研究表明粒径过大会增加反向漏电流，增大PN结烧穿的可能；粒径过小，不仅制备困难，容易氧化，在银浆配制过程中难与其他成分混合均匀，而且由于具有较高的比表面能，烧结驱动力大，导致银粉在溶于玻璃相之前就已经烧结成块银，减少了银在其中的溶解量，使在冷却过程中，只有较少的银在硅表面重结晶，欧姆接触区域减少，接触电阻增大。粒径分布过宽会导致烧结后组织不均匀，影响电池性能。（2）形貌银粉形貌有球状、片状、絮状等，太阳能浆料用银粉一般要求是球状或类球状。虽然片状银粉之间的接触是面与面的接触，接触面积大，有利于减小电阻，
10、但会影响浆料的印刷性能，故一般是将少量片状银粉与球状银粉混合使用，不单独使用。（3）比表面积比表面积除于粒径大小有关以外，还与其表面形貌有关。比表面积过大或过小会相应的使比表面能过高或过低，影响烧结后的性能（具体情况与粒径大小分析中关于比表面能的影响相同）。有美国专利将比表面积为0.20.6 m2/g的银粉制备的银浆与比表面积大于0.6 m2/g的银粉制备的银浆进行比较，结果表明，由前者制备的电池的串联电阻比后者的低，光电转化率提高。（4）振实密度太阳能电池浆料用银粉要求较高的振实密度（3 g/cm3），振实密度过小时，烧结后收缩大，容易导致断裂，产生空洞等。（5）纯度一般要求银粉纯度99%，
11、若能满足使用要求，其他纯度的也可使用。2、制备虽然制备超细银粉的方法有很多，如振动球磨法、热分解法、水雾化法、溅射法等。但为了能适应太阳能电池的工业化生产，在选择浆料用银粉的制备方法时，一方面要得到符合要求的产品，同时还要考虑加工成本的控制以及加工工艺的简单化问题，而在这些方面，化学还原法都显现出比较突出的优势。因此生产中使用最多，应用最普遍的是化学还原法。化学还原法制备超细银粉的原理是通过还原剂（一般为抗坏血酸、水合肼、甲醛等）的作用，把银从它的盐（一般为硝酸银）或配合物水溶液（一般为银氨溶液）中以颗粒的形式沉积出来，从而得到相应的粉体。通过控制化学还原反应过程中的反应条件（如溶液滴加顺序、
12、滴加速度、PH值、温度、是否加入分散剂、是否搅拌等），就能控制最后产品的形状、尺寸、比表面积及振实密度等性能参数。3.2.2无机玻璃相无机玻璃相在电极的形成过程中起到极其重要的作用。它的主要任务是腐蚀硅基片表面的减反射膜层，保证电极与硅基片之间形成良好的接触。同时，玻璃相作为一个传输中介而存在，使得银晶体得与在硅基片上生长，特别是在 取向的硅基片上。这能保证在加工温度低于银硅的共熔点时，得到良好的欧姆接触。无机玻璃相在浆料中的含量一般为15%，含量过低时，则无法充分腐蚀减反膜，不能形成良好的欧姆接触，且电极与基片的结合力不强；含量过高时，由于玻璃为绝缘体，会使接触电阻增加，玻璃层厚度的增加会使
13、通过隧道效应导通的几率降低，从而增加接触电阻，另外玻璃相的增加，会使溶于其中银含量增加，由于以下反应的存在，会使腐蚀的硅增加，有烧穿PN结的危险。1、性能要求（1）具有较低的软化温度（用以表征润湿性，软化温度越低，润湿性越好），一般要求在400600，使其能在烧结周期很短的条件下快速达到熔融状态，烧结后电极与基片形成良好的欧姆接触，且有较强的结合力；（2）由于工业化生产时，烧结炉内的温度与设定温度会存在一定偏差，且炉内温度不均匀，因此要求具有较宽的有效烧结温度范围。2、成分按照成分的不同，无机玻璃粉可分为含铅玻璃粉和无铅环保型玻璃粉。含铅玻璃主要是PbO-SiO2-B2O3系；无铅玻璃主要是B
14、i2O3-SiO2-B2O3系。玻璃相中还可能含有Al2O3、ZnO、TiO2等氧化物中的一种或多种。SiO2和B2O3都是网络生成体氧化物，能单独生成玻璃；PbO能降低玻璃的软化温度，使其具有良好的润湿性，烧结时能使电极与基片形成良好的欧姆接触，但Pb属于重金属，不符合欧盟ROHS和美国REACH环保要求；Bi2O3能扩大玻璃化温度范围，且提高化学稳定性；ZnO和Al2O3能使烧结时玻璃相保持稳定和较低的粘度，有利于扩大腐蚀范围，增加欧姆接触面积。3、制备玻璃粉的制备方法有熔体淬冷球磨法、喷雾热解法等。由于熔体淬冷球磨法成本低廉，易于工业化生产，所以都用此法制备玻璃粉。此法的缺点是在玻璃熔制
15、和球磨过程中都会有少量的杂质进入玻璃粉中。一般工艺流程如下：称样配料混合研磨加热熔融水淬球磨过筛3.2.3有机载体相有机载体相的作用是使固体形态的银粉、玻璃粉的混合物分散成具有流体特性的浆料，以便于转印在基片上。1、性能要求（1）具有合适的粘度、触变性等流变特性，使浆料具有良好的印刷性能；（2）长期存放过程中，不发生化学反应、不凝聚；（3）无固定沸点，在加热过程中逐渐挥发、燃烧，以避免膜层表面形成针孔，到某一定温度应燃烧干净，无残留灰分。2、成分有机相通常包括有机溶剂和增稠剂，为了改善其流动性，可加入表面活性剂。为了提高浆料的触变性，要加入触变剂等。（1）有机溶剂有机溶剂是有机相的主要成分之一
16、，其作用是控制浆料的干燥速率和增稠剂的溶解度。其重量约占有机相的80%以上。溶剂本身应是比较粘稠的液体，分子中一般含有极性基团。其特点是能够溶解纤维素类的增稠剂液体。溶剂的沸点高，常温下挥发慢。溶剂的选择原则是：无毒，无异常气味，烧结时不产生有毒物质且完全烧掉。同时，不同沸点、挥发度溶剂的搭配也至关重要，否则在成膜时会出现起桔皮、空洞、流挂等现象。常用的有机溶剂有：柠檬酸三丁酯、柠檬酸二丁酯、松油醇、醋酸丁基卡必醇、醋酸酯等。（2）增稠剂增稠剂也称有机粘接剂，其作用是提高浆料的粘度，阻止固体颗粒的团聚、沉淀，在浆料印刷和干燥后，使固体颗粒粘接在一起，具有一定的强度。一般采用高分子有机聚合物树脂
17、作增稠剂，它们在常温下为固体粉末或凝聚状液体，能溶于一定的溶剂中，在溶剂挥发后形成坚膜，但在高温下完全烧掉。常用的增稠剂有：乙基纤维素、硝化纤维素、聚异乙烯、聚乙烯乙醇、聚乙烯醋酸酯和苯乙烯等。（3）表面活性剂表面活性剂是用来降低有机相与固体颗粒接触界面的表面张力。使固体颗粒得到充分浸润，并均匀地分散在有机相中，同时使浆料较好地润湿基板，便于印刷。常用表面活性剂有：甲苯、乙醇、环己酮、卵磷脂和烷酸辛等。（4）触变剂触变剂能大大提浆料的触变能力，使印刷的电极具有较大的高宽比。常用的有：蓖麻油、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、有机膨润土等。3、制备有机载体相的制备相对简单，只需在一定温度下将各组分完全溶
18、于溶剂中即可，但必须保证各组分不分解，相互之间不发生化学反应。3.2.4其他添加物近几年来，许多研究者研究了向银浆中加入一些添加物对电池性能的影响。有研究表明在银粉中加入部分（20%以下）铜粉，可以提高烧结后的填充率。Haruhiko Kano等在银浆中分别添加了重量为银粉重量24的正磷酸银Ag3PO4、焦磷酸银Ag4P2O7、偏磷酸银AgPO3，形成了N型掺杂的银浆。在烧结阶段，银的磷酸盐穿过减反射层，与N型硅片表面接触，形成了良好的欧姆接触，从而提高了电池的填充率及性能。L.M. Porter等使用了不掺杂和P掺杂的两种银浆，通过测试发现掺杂P的电池接触电阻比不掺杂的小很多。Seong J
19、e Jeon等在银浆中添加了无机物添加剂Bi2O3、CaO、MgO、A12O3、Ta2O5，测试结果表明填充率和并联电阻比商业化的含铅浆料的高。Takuya Konno等在银浆中添加了烧结抑制剂树脂酸铑，添加量为含铑0.0020.02wt。树脂酸铑在银浆烧结过程中防止了电极的收缩，抑制了接触电阻的增加和微裂纹的形成，从而提高太阳能电池的填充率和转化效率，进而改善了所得太阳能电池的性能。3.3银浆配制超细银粉 取样试验玻璃粉 配料搅拌三辊轧制粘度测试成分调整瓶装入库有机载体银浆的配制流程如上所示。一般情况下，是先将银粉和玻璃粉混合，然后与有机载体混合搅拌。也有研究者先分别将银粉、玻璃粉与有机载体混合，形成银粉浆和玻璃浆，再将两者混合搅拌。测试结果显示：通过该种方法配制的银浆的刮板细度比现有技术大幅度降低。