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1、金属在盐雾试验下的腐蚀机理1. 金属腐蚀及其危害2. 金属腐蚀机理3. 中性盐雾试验腐蚀下典型案例分析4. 防止措施1. 金属腐蚀及其危害(10)A金属腐蚀定义(10)广义的金属腐蚀是指材料与环境间发生反应而导致材料的破坏及其性能恶化，而狭义的腐蚀则指金属与环境介质间发生的物理-化学作用而使金属性能发生变化，并导致金属、环境及其构成体系的功能受到损伤的现象 B金属腐蚀的分类(6)金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。按腐蚀过程分，主要有化学腐蚀和电化学腐蚀；按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，主要有全面腐蚀和局部腐蚀；还有按腐蚀的环境条件把腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀；干腐蚀和湿腐蚀
2、等.C.影响金属腐蚀的因素(6)(1)气相对湿度和金属腐蚀的临界相对湿度。空气中氧气始终是充分供给的，腐蚀反应的速度主要取决于水分出现的机会，如果达到或超过某一相对湿度时，锈蚀便很快发生与发展，一般的说，钢铁生锈的临界相对湿度约为75 %。(2)空气中污染性物质的影响：常见的如：SO2，CO2，Cl-，灰尘等，大都是酸性气体。(3)温度的影响：环境温度及其变化影响金属表面水份凝聚及电化学腐蚀反应速度。(4)酸碱盐的影响：主要表现在影响水膜电解质浓度和H浓度，从而加速腐蚀。(5)生产过程中的一些影响因素：如人汗、金属切削液、洗涤液、油污等均会加速腐蚀。D.金属腐蚀的危害(10)金属腐蚀的破坏不像
3、地震、海啸、台风那样在短暂瞬间内造成巨大灾害，而是无时无刻不在静悄悄地吞噬金属，由此造成的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震( 平均值) 等损失的总和 据报道，全世界每年因腐蚀而报废的金属材料约占当年金属生产量的1/10，我国每年因受腐蚀而不能回收利用的钢铁达1000 多万吨 不仅如此，因腐蚀造成的间接损失诸如停工减产、物料流失、环境污染等比腐蚀本身的直接损失还要大很多 因此，研究金属材料的腐蚀规律并采取有效的防护措施，是极其重要的 那么，金属为什么会发生腐蚀? 腐蚀过程的驱动力又是什么呢?2. 金属腐蚀机理A.金属腐蚀原因(10)一般而言，绝大多数的金属都是经过耗能的冶炼过程，从矿石( 化
4、合物) 转变为单质形态的 除了金、铂、钯、铱等极少数贵金属外，几乎所有的金属无不处于热力学不稳定状态 腐蚀过程中金属失去电子变成离子，释放出能量，返回到先前稳定的自然矿物态 例如，铁常以Fe2O3形式存在于赤铁矿的矿石中，而Fe2O3也是铁的腐蚀产物-铁锈的成分，即其冶炼前的自然状态 伴随着腐蚀过程的进行，包括金属材料和腐蚀介质在内的整个腐蚀体系的热力学自由能都会降低，这就是腐蚀过程进行的驱动力人们可以延缓腐蚀的进程，但没有能力完全阻止腐蚀的发生和进行B.化学腐蚀及电化学腐蚀(10)化学腐蚀(10)：是指金属表面与非导电液体或气体等介质接触时两相之间发生的氧化还原反应。其特点是金属直接将电子传
5、递给氧化剂，没有电流产生，而且腐蚀产物常常会阻碍化学腐蚀的继续进行 例如，金属铁与干燥的高温水蒸气发生的反应是典型的化学腐蚀反应，因产物FeO 覆盖在铁的表面，之后气态的水要穿过该覆盖层与铁继续反应就存在相当的阻碍，使得FeO 薄膜在一定程度上能对铁基体起到保护作用电化学腐蚀(5)：金属和电解质溶液接触时, 由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。(10)由于腐蚀介质是导电的，此时发生的氧化/还原反应可以选择在金属表面活化能最低的部位异地进行，这就远比化学腐蚀容易得多C.金属电化学腐蚀机理(8)根据电化学腐蚀的机理,在水溶液中,由于不同金属的电位差,可以产生微电池效应而导致腐蚀的发生;即使同一
6、金属板,由于其内部应力的差异、焊缝成分的不同、电解质溶液中的浓度差、温度差、氧浓度差等,都可以产生电位差而导致腐蚀。如果没有氧气存在,在阴极区的H+ 会被耗尽, 产生阴极极化,钢铁发生的电池反应会很快结束。而在阳极区由于Fe2+ 的积累而产生阳极极化。但是在有氧气存在的条件下,阴极发生氧化还原反应,这样阴极反应不再与H+ 浓度有关,腐蚀反应可以继续进行下去。腐蚀的电池反应可归纳如下:阳极Fe Fe2+ + 2e阴极2H+ + 2e 2HH2 (酸性溶液的析氢反应)O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性溶液的还原反应)O2 + 2H2O + 4e 4OH- (中性或酸性介质中的还原反应)D
7、中性盐雾试验腐蚀机理(17)盐雾对金属材料的腐蚀是以电化学方式进行的，主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生电化学反应，形成“低电位金属电解质溶液高电位杂质”的微电池系统，发生电子转移，作为阳极的金属出现溶解，形成新的化合物，即腐蚀物。海水的主要成分是氯化钠，大约占77. 8%，盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是氯离子Cl ，其半径很小，只有1. 81 10 - 10 m。其具有很强的穿透能力，容易穿透金属氧化层和防护层进入金属内部，破坏金属的钝态。同时，氯离子具有一定的水合能，容易吸附在金属表面的孔隙、裂缝等部位，取代保护金属氧化层中的氧，使金属受到破坏。除了氯离子外，盐雾腐蚀机理还受溶解于盐溶液
8、中氧的影响。氧能够引起金属表面的去极化过程，加速阳极金属溶解，由于盐雾试验过程中持续喷雾，不断沉降在试样表面上的盐液膜使含氧量始终保持在接近饱和状态。腐蚀物的形成使渗入金属缺陷里的盐溶液的体积膨胀，因此增强了金属的内部应力，引起应力腐蚀，导致保护层鼓起。3. 中性盐雾试验腐蚀下典型案例分析A.热镀锌板盐雾试验(19)镀锌板在自然条件下氧化腐蚀非常缓慢, 但在潮湿条件下, 容易造成电化学腐蚀, 使板面很快形成白锈或黑锈见图7, 微观形貌见图8, 锈蚀产物主要为ZnO( 也有文献认为含有Zn( OH) 2 ,颜色的深浅主要同腐蚀产物中 ( O) 有关, 颜色深的 ( O) 偏高。究其锈蚀原因, 主
9、要是镀锌板没有进行钝化、涂油等后处理。当环境潮湿时, 锌层表面吸潮后造成钢卷内外氧的浓差, 导致电化学腐蚀。相关电化学反应式如下。阳极反应: Zn- 2e Zn2+阴极反应: O2 + H2O+ 4e 4OH-反应产物: Zn+ 4OH- Zn( OH) 2 ZnOH2O镀锌层腐蚀过程(18)镀锌层在腐蚀过程中并不出现微裂纹, 大体上镀锌层是均匀腐蚀的, 但在局部缺陷如划痕、杂质、晶界等处, 仍会发生局部腐蚀而首先露出铁基形成腐蚀微电池。由于锌是牺牲性阳极, 小的露铁处因电化学保护而并不马上生成红锈, 但由于Zn/Fe腐蚀电池电动势较大, 腐蚀产物疏松并含导电性好的ZnO , 腐蚀电流大, 故
10、露铁处四周的锌层较快被腐蚀溶解而使露铁处不断扩大。当露铁处扩大到一定程度, 在露铁处的中央, 锌的电化学保护电流密度已减小到不足以保护铁不被氧化, 红锈就开始出现了。镀层的腐蚀过程见图 。图中箭头大小表示腐蚀电流大小, 圆圈表示电化学保护范围B不锈钢盐雾试验腐蚀机理(3)不锈钢的腐蚀有多种形式, 在沿海地区气候环境下, 作者认为主要的腐蚀形式是化学腐蚀与微电池腐蚀, 裸露的不锈钢表面与氧气接触, 表面形成致密的氧化层,(FeCr )2 O 3 (铬铁氧化物) 薄膜(这层氧化膜具有一定的电阻), 即钝化膜; 在内陆环境下, 这层钝化膜能阻止O2 向合金内部进一步渗透。钝化膜一旦受损, 也能很快地
11、在空气中愈合与再生, 因而起到防蚀的功能。但在盐雾气候的环境下,Cl 离子本身不能直接渗透这层氧化膜, 但由于水蒸气及Cl 离子, 吸附在不锈钢表面, 从微观角度来看, 微观区域中的缺陷, 晶界, 位错,孪晶, 夹杂物, 裂隙, 以及微观区域间成分的不均匀性, 容易形成多个微电极, 当区域电极存在一定的电位差, 以及凹凸不平的表面, 形成电解液时, 则在不锈钢表面容易形成许多微小原电池, 原电池的正极发生氧气被还原: O2+ 2 H 2O +4e = 4 OH-。由于金属表面的氧化层具有一定的电阻, 电流较弱, 微电池腐蚀作用较缓。原电池中作为负极的金属或金属氧化物失去电子被氧化, 形成阳离子
12、进人溶液。随着氧化层的逐渐溶解, 电阻变小, 电流变大, 腐蚀加速。空气中的O2氧气与水蒸气中的Cl 离子, 同时进入金属裸露面。对同种不锈钢, 盐雾中的Cl 离子的浓度越大, 由于电解液中的导电能力的增加, 则作为正极的合金元素溶解速度越快。当Fe 铁原子的溶解速度不足于完全消耗电解液中的渗透氧气O2时, 则在不锈钢表面仍能形成致密的防护层, 表现一定的防锈性能。当Fe 铁原子的溶解大于一定的速度时,能够完全消耗电解液中的渗透氧气O2, 生成Fe3O4; 时, 则不锈钢由于没有氧化层阻挡, 微电池腐蚀直接与裸露金属正极发生作用,Cl、Fe 离子在电解液中起主要作用。不锈钢的主要化学成份是Fe
13、,Ni, Cr , C。化学元素及电位值, 如表5 所示。对于不锈钢内部组织成分, 宏观看元素是均匀分布, 微观看组织内部存在组织偏差, 存在富Cr 区与富Ni 区, 富Cr 区起到降低电极电位, 富Ni 区起到提高电极电位。富Cr 区由于电极电位较低, 容易与氧结合, 氧化层势能较高, 电阻也较大。因此, 最初的微原电池中的区域微电极主要是由富Ni 区形成, 由于电极电位较高, 两两电极之间的电位差相近, 因此不易产生电池腐蚀。Ni 含量越高, 这种效应越强。高C 含量, 能提高不锈钢的强度, 但对组织的均匀性会有不利的影响, 增加区域微电极间的电位差, 降低不锈钢的耐蚀性。化学元素FeNi
14、Cr标准电位(V)-0.44-0.25-0.71空气中还含有水分, 水分的含量可由温度与相对湿度确定。不锈钢表面会吸附一层空气, 干燥气候条件下, 不锈钢表面不形成水膜; 潮湿气候条件下, 由于水的涨力, 不锈钢粗糙度表面, 会在洼面顶部形成一个个水膜, 形状类似蜂窝, 水膜下面是空气, 这些水膜或独立, 或相连。极限情况连成一片。盐雾条件下形成水膜。在相同湿度下, 表面粗糙度越小, 水膜区域越小, 水膜层越薄; 水膜区域越小, 小于不锈钢的平均晶粒度, 由于组织成分相近, 则区域电极间的电位差越小。水膜越薄, 透氧性能越好、接触电阻越大、固液接触的比表面也越小, 因此原电池的腐蚀作用越弱.。
15、C，黄铜盐雾试验腐蚀4. 防治措施（9）金属的腐蚀，本质上就是金属的氧化，其电极反应可表示为：M-neMn+金属的腐蚀的全过程包括3 个子过程: 1) 阳极过程，即金属溶解; 2) 阴极过程，即去极化剂接受阳极流过来的电子; 3) 电流的流动: 在金属内部以电子为载体，电流由阴极流向阳极 而在与其相接触的电解质中则以带电粒子为载体，由阳极流向阴极，二者构成一个电流回路这是一个阳极过程，其电极电势越小，则该金属就越容易失去电子而被氧化，即越容易被腐蚀。据此，可以制定出防治金属腐蚀的如下五大对策。A. 隔离法所谓“一个巴掌拍不响”。既然微电池作用是造成金属腐蚀的主要因素，而单单一个电极是构不成电池
16、的，要构成电池就必须同时具备对立的阴阳两极。据此，防治金属腐蚀第一大对策就是要想办法将金属（阳极）和其介质（阴极）隔离开来，使之构不成电池。这可以通过涂油、涂漆（包括刷涂、浸涂、淋涂、辊涂、手工喷涂、自动喷涂、静电喷涂、电泳涂漆等）、烧结、磷化、氧化（或钝化，包括化学钝化和电化学钝化）、电镀等方法在金属表面覆盖一层金属或非金属（包括无机物和有机物）保护层来实现；在建设工程设备安装过程中，室外埋地镀锌钢管和钢管的埋地防腐通常采用的三油两布就是使用隔离法来实现保护的。就电镀镀层来说，又可分为阳极性镀层和阴极性镀层两种。前者是镀上去的金属比被保护的金属有较低的电极电势，比如把锌镀在铁上（锌为阳极，铁
17、为阴极）-白铁皮即是；后者是镀上去的金属比被保护的金属有较高的电极电势，比如把锡镀在铁上（锡为阴极，铁为阳极）-马口铁即是。当镀层完整时，这两种镀层的作用并无区别，都是将被保护金属与腐蚀介质分隔开来。然而，一旦镀层破坏，不同的镀层就会产生不同的效果。阳极性镀层由于被保护的金属是阴极，即使损坏，受腐蚀的也是镀层本身，被保护的金属则仍不受腐蚀（锌因此而被称为“钢铁的卫士”）；阴极性镀层由于被保护的金属是阳极，一旦损坏，受腐蚀的将是被保护的金属，此时镀层的存在反而加速了被保护金属的腐蚀；在建筑工程中，镀锌钢管与法兰的焊接处应二次镀锌，就是为了保护被破坏的金属管道。B. 增大电极电势法金属的腐蚀即金属
18、的氧化，其电极电势越小则该金属就越容易失去电子而被氧化，也即越容易被腐蚀，故所有能使其电极电势变正的因素均能减缓或防止腐蚀。因此，防治金属腐蚀的第二大对策就是要想办法增大其电极电势。这可以利用极化（因极化总是使阳极电势变大）等方法来实现。比如，可以将被保护的金属接到外加电源的正极上（负极则接铂、镍、铜、磁性氧化铁等作为惰性阴极），使之进行阳极极化，电极电势正移，使金属“钝化”而得到保护，这也称为阳极保护法；在建筑工程中，埋地或地沟内的金属管道在进出建筑物处亦应与防雷电感应的接地装置相连，不仅可实现防雷保护，而且通过外加正极电源，实现阳极保护而防腐。再比如，不锈钢中都含有一定的铬，铬有一种神奇的
19、作用，把它加入钢种即可提高钢的电极电势，在钢中加入13%的铬即可使其抗蚀性有一个显著的提高。后面将要介绍的阳极缓蚀剂，其作用之一也在于增大阳极极化，提高其电极电势。C阴极保护法金属的腐蚀是一阳极过程。因此，防治金属腐蚀的第三大对策就是将金属置于阴极，即阴极保护法。阴极保护法具体又分为两种，其一是将被保护的金属（阴极）和电极电势较低的金属（作为牺牲性阳极而溶解掉）接在一起，这也称为牺牲阳极保护法。比如海上航行的船只，在船底四周镶上锌块，此时船体是阴极受到保护，锌块是阳极代替船体而受腐蚀（这里，锌再次给我们展示了“钢铁卫士”的风采，或者贬义来说，就是替死鬼，替罪羊角色）。其二是将被保护的金属接在外
20、加电源的负极上使之称为阴极，正极则接到一些废铁上作为牺牲性阳极或接到某些导体如石墨、高硅铸铁、铅银合金、镀铂钛等上面作为惰性阳极。在化工厂中一些装有酸性溶液的容器或管道以及地下的水管或输油管道常用这种方法防腐。D 改善腐蚀环境和介质（缓蚀剂）此对策是在第一大对策(隔离法)无法实施或不能奏效时转而求其次的权宜之计。金属的腐蚀与介质环境密切相关。加入介质，能明显抑制金属腐蚀的物质，称为缓蚀剂。缓蚀剂可以是无机盐类（如硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等），也可以是有机物（一般是含N、S、O和三键的化合物如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙炔醇等）。缓蚀剂的作用往往是由于吸附或与腐蚀产物生成沉淀而覆盖金
21、属电极表面形成保护膜所致，它能减缓电极过程的速度，达到缓蚀剂的目的。缓蚀剂也可分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。阳极缓蚀剂是直接阻止阳极金属表面的金属进入溶液，或在金属表面上形成保护膜，使阳极免于腐蚀。但如果加入缓蚀剂的量不足，阳极表面覆盖不完全，则反而会导致阳极的电流密度增大而腐蚀加快，故有时也将阳极缓蚀剂称为危险性缓蚀剂。阴极缓蚀剂主要也在于抑制阴极过程的进行，增大阴极极化，有时也可在阴极上形成保护膜。阴极腐蚀剂则不具备有“危险性”，其缓蚀剂的用量一般都很小，但防腐作用却很显著，且使用方便而经济，因此也是一种最常用的方法，工业上已广泛采用。E研制开发新的耐腐蚀材料上述四大对策都属于治标不治本的“
22、头疼医头、脚痛医脚”法。解决金属腐蚀问题最根本的出路需大胆创新的第五大对策，即研制开发新的耐腐蚀材料如特种合金、新型陶瓷、复合材料等来取代易腐蚀的金属。比如实验室中常用铂作坩埚或惰性电极，防腐效果很好，但因其成本太高而不可能在工业上大规模使用。不锈钢则便宜得多因而也用得较为普遍的一种耐腐蚀合金。钛也是一种很好的耐腐蚀金属，计算表明把一个钛盘子放在海水中浸泡上千年，表面腐蚀掉的还不到0.02毫米，几乎看不到一丝锈蚀的痕迹。在不锈钢中加进钛可防止晶间腐蚀。由爆炸焊接新技术制造出的一种钛钢复合材料，既不怕酸、碱、盐的腐蚀，价格也较低。化工厂的反应罐、输液管道，用钛钢复合材料来替代不锈钢，使用寿命可大大延长。