原油组分与降凝剂相互作用.pdf

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1、第卷 年 第期 二 月 西南石油学院学报 工 刃 文章编号 侧卫 一一一 原油组分与降凝剂相互作用 蒋庆哲 , 宋昭峥 , 葛际江 “ , 柯明 , 赵 密福 , 中国石油大学北京 重质油国家重点实验室 , 北京昌平 中国石油大学 华东石油工程学院 , 山东 东营胜利油田东辛采油厂 , 山东东营 摘要 利用红外光谱探讨了原油中各组分与降凝剂之间的相互作用 , 由实验得到以下主要结论降凝剂的极性基团与 沥青质的极性基团形成氢键 , 降凝剂和沥青质分子结合在一起 , 降凝剂高分子链转动和扭曲 , 减少沥青质平面分子结 构的重叠 , 减少堆叠体的形成另一方面 , 降凝剂中的极性基团也可以与胶质的极性

2、基团发生氢键作用 , 降凝剂高分 子分子健转动和扭曲 , 减少胶质本身的氢键结合 , 减少胶质分子之间通过氢键形成密集胶束的趋势 。 由于沥青质堆 叠体和胶质密集胶束的减少 , 原油的粘度的降低 , 达到了降低原油粘度的目的原油的凝点主要由蜡的含量和组成决 定的 , 胶质和降凝剂能够参与使蜡的结晶 , 使蜡晶的形态和尺寸发生改变 , 达到降低凝点的目的 。 关键词降凝剂原油组分降凝机理 中图分类号文献标识码 引言 降凝剂广泛应用于改善原油 的低温流变性 , 对 于降凝剂的作用机理的研究一直是人们普遍关注的 热点 。 其中关于降凝剂对原油组分作用 的研究是非 常重要 的 , 但人们研究最多的蜡组

3、分与降凝剂 的作 用机理 。 对于降凝剂与胶质和沥青质的作用研究很 少 , 巧 叮 等 一 通 过红外光谱 研究了原油组分与降凝剂的作用 。 一 等 一“ 证实原油的流变性主要由原油中的蜡含量决 定的 , 蜡的存在是原油流变性复杂的主要原因 。 当 温度低于析蜡点时 , 蜡从原油中析出来 , 原油由牛顿 流体变为非牛顿流体 。 人们普遍认为降凝剂通过抑制蜡的析出和改变 蜡晶的形态尺寸 、 形状进行干扰蜡晶的生长 , 使 蜡分子不能形成空间网络结构 , 达到改善原油流变 性的 目的 。 沥青质 、胶质是原油 中的天然降凝剂 , 它们经过 热处理以后 , 可 以与蜡相互作用 , 达到改善原油低温

4、流变性的目的 。 热处理输送原油法就是利用胶质和 沥青质这一特性 , 因为热处理可以强化胶质 、 沥青质 与蜡的相互作用 。 关于胶质 、沥 青质与蜡相互作用方式至今人们 还不清楚 。 沥青质不溶于原油 , 它是通 过所吸附胶 质而均匀的分散在原油中 。 文献【 认为胶质 、沥 青质分子结构 中存在一 、一 和一等基团 , 通过氢键使它们形成聚集体 。 这种胶质与沥青质的 聚集体的存在是原油粘度升高的主要 因素 。 这种观 点是不妥当的 , 沥青质是不溶于原油的固体 , 胶质吸 附在沥青质的堆集体表面分散于原诚曳 ,形 成一个 高粘的胶态分散体系 。 原油组分之间的作用以及降 凝剂对原油各组分

5、的相互作用都对原油的流变性能 具有很大的影响 。 因此 , 研究原油组分间的相互作用和降凝剂对 原油组分的相互作用有很大的意义 。 本文利用红外 光谱检测手段探讨降凝剂与沥青质 、胶质和 蜡等原 油组分之间的相互作用 。 试验 试验材料 试验原油和降凝剂 试验用原油 , 中原 一 井原油降凝剂 , 聚丙烯酸醋 一 实验室合成 。 收稿日期 一一 基金项目国家十五攻关课题 一 。 作者简介蒋庆哲 一 , 男汉族 , 山东鱼台人 , 教授 , 从事应用化学研究 。 西南石油学院学报年 , 试验仪器 红外光谱测定仪 呢 田 , 德国 “ 公司 高倍偏光显微镜 一, 江南光学仪器厂 真空干燥箱 一,

6、上 ,、市实验仪器总厂 索氏抽提器 , 江苏建湖芦北玻璃厂 恒温水浴 一 , 龙口先锋仪器厂 电子天平 一 , 瑞士公司 搅拌器 一, 常州 国华电器有限公司 电热套 , 邪城新华仪器厂 烘箱 , 大连第四仪表厂 。 试验药品 无水乙醇分析纯 , 天津市化学试剂二厂 正庚 烷分析纯 , 天津市化学试剂二厂 硅胶层析 , 上海五四化学试剂有限公司 尿素分析纯 , 淄博化学试剂厂 盐酸 , 天津市化学试剂二厂 硫酸分析纯 , 天津市化学试剂二厂 苯分析纯 , 天津市化学试剂二厂 。 活化粗孔硅胶的制备 将硅胶 在盐 酸水溶 液体积比浸 泡 一 , 用蒸馏水漂洗 , 当洗至漂洗液中经检验无氯 离子时

7、 , 放人 烘箱烘干 , 再将烘干 的硅胶放 人 的温度下活化 , 放人干燥器内储存备 用 , 储存时间不超过 , 否则需要再次活化 。 在溶液的上层 。 取上层正庚烷溶液部分 , 加入尿素 和无水乙醇 , 搅拌 一 。 用正庚烷将尿素吸附物 冲洗至冲洗液无色为止 , 再用 的热 水加人尿 素吸附物中 , 尿素溶解 , 蜡层浮在水的上面 。 用分液 漏斗分出蜡层 , 将蜡真空干燥 , 得到较纯净的蜡 。 红外光谱样品的制作 胶质与沥青质相互作用 的红外光谱样品的制作 过程为将胶质与沥青质混合物质量比用 溶剂配成质量分数为溶液 , 在溶液状态 下进行红外光谱的测量 , 扣除溶剂的红外吸收 的影响

8、 。 其它红外光谱样品的作法为分别将待测原油组 分用配成质量分数为溶液 , 将两种相互作 用的原油组分或降凝剂溶液混合均匀 , 将混合溶液涂 于 ” 片上 , 抽真空将溶剂除去得到样品 。 蜡晶形态观察 把中原 一 井原油升温至 , 加人降 凝剂 , 恒温搅拌 , 取一滴放在载波片上 , 盖上玻 片 , 以 的速率降温至 , 在偏光显微 镜下放大巧倍观察拍照 。 不加剂原油蜡晶照片的制作过程与加剂原油相同 。 结果与讨论 原瓢的分离 的分离 沥青质与胶质的相互作用 关于沥青质与胶质相互作用 的文献很多 , 普遍 认为沥青质与胶质之间存在氢键作用 。 本文作了胶 质与沥青质双组分的红外谱图图 。

9、 铃米用 首先艳吮庚烷 与原 油混合两者质量比为 , 边加热边搅拌 , 使原油充分分散在正庚烷 溶剂中 , 把原油与正庚烷的混合液在黑暗 中放置 , 然后用定量滤纸过滤 。 把滤纸上的不溶物用 正庚烷抽提至抽提液无色后 , 再用苯溶剂抽提至抽 提液无色 , 真空干燥除去溶剂苯 , 得到沥青质 。 胶质的分离 将脱除沥青质的原油 用 活化的粗孔硅胶吸附 质量比 , 用正庚烷抽提硅胶吸附物至抽提 液无色 , 最后 用苯和 甲醇苯和甲醇的体积比为 混合液抽提经正庚烷抽提过的硅胶吸附物 , 抽提液经真空 干燥去掉混合液中的溶剂后得到胶 质 。 石蜡的分离 正庚烷抽提液中加入浓硫酸 , 并加热至 , 搅

10、拌 , 静置分层 , 原油中的芳香烃物质与硫酸结 合沉淀在溶液的底部 , 蜡组分溶于正庚烷溶剂中浮 一 波数 注胶质 十 沥青质棍台以后的胶质与沥青质 图胶质与沥青质作用红外谱图 由图可以看出 , 随着时间的增加 , 附近的吸收峰的吸收强度降低 , 的包状吸收峰的吸收强度增加 。 一 一 一的吸 收 第期蒋庆哲等原油组分与降凝剂相互作用 峰是 自由的没有参与形成氢键的吸收峰 , 一 一的包状 吸收峰为胶质与沥青质相互作 用的氢键吸收峰 。 由图可见 , 随着时间的增加 , 更 多的沥青质和胶质之间发生参与形成氢键 。 图 是胶质与沥青质在原油体系中相互作用示意图 。 胶质和沥青质与降凝剂的相互

11、作用 目前 , 人们对于胶质 、沥 青质与降凝剂的作用机 理还不清楚 , 有关文献报道很少 。 本文作了胶质 、沥 青质与降凝剂相互作用的红外谱图 , 探讨降凝剂对 胶质和 沥青质 的影响 。 图 、 图分 别是中原 一 原油的沥青质 、胶质与降凝剂相互 作用的红 外谱图 。 铸来叼 图胶质与沥青质在原油体系中相互作用示意图川 沥青质是不溶于原油的固体 , 胶质吸附在沥青 质的堆叠体表面分散于原油中 。 沥青质是相对分子 质量较大的稠环化合物 , 分子中芳香环通过分子 间 力形成平面堆叠体 。 胶质主要通过氢键作用 吸附在 沥青质堆叠体表面而分散在原油体系中 , 多余的胶 质形成胶束 , 原油

12、体系成为形成高粘胶态分散体系 。 胶质与沥青质的存在是原油体系形成高粘度的主要 原因 。 当原油中胶质与沥青质含量较少时 , 胶束和堆 叠体较少 , 它们在原油体系 中的体系分数胶少 , 因 此 , 原油的粘度较低 。 当胶质和沥青质含量较高时 , 沥青质形成的堆叠体的数量多 、形状大 大 量的胶质形成密集胶束 , 胶束之间通过氢键作用而 存在相互作用力 , 这两方面是造成原油高粘度的主 要原 因 。 胶质和沥青质形成的堆叠体和胶束主要由平面 结构的分子通过范德华力和氢键作用结合在一起形 成的 , 由于这两种力是比较弱的结合力 , 要破坏它们 不是太难 。 例如 , 对原油进行剪切 , 随着剪

13、切速率的 提高 , 平面结构的分子主要通过范德华力和氢键作 用结合在一起形成的堆聚体被破坏 , 各个胶质和沥 青质分子分开 , 大多呈单个分子存在形式 , 原油 的粘 度迅速下降 。 当剪切结束后 , 胶质和沥青质分子可 以通过范德华力和氢键作用结合在一起 , 因此 , 原油 是一种具有触变性的流体 。 再者 , 原油温度升高 , 也 可 以破坏胶质和沥青质的堆聚体 , 各个胶质和沥青 质分子分开 , 大多呈单个分子存在形式 , 原油的粘度 迅速下降 。 波数耐 注沥青质 图 沥青质 十 ,护叭 ”二咋 几气 一 沥青质 一 沥青质与降凝剂的相互作用红外谱图 中中 瓣叙用 波数门 一 注胶质胶

14、质 十 一 胶质 十 一 图胶质与降凝剂的相互作用红外谱图 由图和图看出 , 胶质和沥青质的红外光谱 一 一 之间呈包状峰 , 这是一基团形 成氢键吸收峰 。一附近是 没有参与形成氢 键缔合的一基团吸收峰 。 一 一是 甲基 、亚 甲基伸缩振动吸收峰 。 一 一是芳 香结构的吸收峰 , 说明胶质和沥青质都是芳香物质 。 在胶质的红外光谱图中有 一 一吸 收峰是 的双吸收峰 , 而在沥青质的红外谱图 中没有这个吸收峰 。 说明胶质分子结构中具有较长 的烷基基团 , 而沥青质分子结构中不存在较长的烷 基基团 , 只有碳原子数小于的烷基基团 。 在胶质和沥青质 中加人降凝剂后 , 胶质和沥青 质 的

15、红外谱图发生了相似的变化 。 一 西南石油学院学报年 一的包状 吸收峰减小 , 同时 , 。 一, 的吸收峰 增大 , 这是由于胶质 、 沥青质与降凝剂作用 , 降凝剂 的极性基团与胶质 、 沥青质分子结构 中基团形 成氢键 , 而胶质和沥青质的相互形成氢键结合 在一起的程度减小 , 这种现象在文献 川 中也遇到 过 。 由于降凝剂的扭 曲和转动作用 , 使得胶质和沥 青质分子中的自由的一基团 的含量增大 , 故在 一的吸收峰增大。 。和 是 一种表征降凝剂与原油组分作用 的一种手段和方 法川 。 在 一。 一和 一 一的双 吸收峰分别代表 一和一一的吸收情况 , 表 是降凝剂对中原 一 井原

16、油中的胶质与沥青质 红外光谱影响的测定结果 。 表 一 井原油的胶质 、沥青质红外光谱的变化 胶质沥青质 类别 一一 不加降凝剂 降凝剂 降凝剂 由表看出 , 降凝剂与胶质和沥青质的烷基链 发生作用 , 使得它们的烷基基团的取向发生了改变 , 引起它们在红外 光谱中的吸收面积发生了变化 。 叮 和 通 过研究 降凝 剂与原油组分的相互作用 , 他们认为降凝剂的烷基 链作用于胶质和沥青质 的非极性部分 , 而不与降凝 剂的极性部分发生作用 。 通过 一 一 的 包状吸收峰减小 , 同时 ,一附近 的吸收峰增 强的这一现象 。 本文认为降凝剂 中的极性基团可以与沥青质 的一基团发生氢键作用 , 降

17、凝剂与沥青质和胶质 分子紧密结合在一起 , 降凝剂高分子链发生转动和 扭曲 , 使沥青质平面分子结构减少重叠的几率 , 不能 形成大的堆聚体 。 另一方面 , 降凝剂 中的极性基团 也可以与胶质的一基团发生氢键作用 , 同样 , 由 于降凝剂高分子链的转动和扭曲 , 减少胶质本身的 氢键结合 , 减少胶质分子之间通过氢键形成密集胶 束 。 在降凝剂存在的情况下 , 由于上述原因 , 原油 的 粘度下降了 。 蜡与降凝剂的作用 由于蜡的存在 , 使原油 的流 变 性 变 得复杂 , 文献 证实原油的凝点主要 由蜡的组成和含量决 定的 , 图 、 图是中原 一 井原油的蜡含量对 原油凝点和粘度的影

18、响 。 护 司 借侧姆 二二 厂一 衬衬 一 宁宁 召 图 切蜡 含蜡量与凝点的关系 二蜡 图含蜡量与粘度的关系 由图 、 图看出 , 当蜡含量较低时 , 蜡的浓度增加 , 对原油 的粘度和凝点影响不大 。 当 温度低于析蜡点时 , 蜡分子从原油中结晶出来 , 由于 蜡含量较少 , 蜡晶之间不容易形成网络结构 , 故对原 油的凝点和粘度影响甚少 。 当蜡含量较高时 , 蜡含 量增加 , 凝点和粘度增加很快 , 蜡晶之间容易形成三 维网络结构 , 使原油 的凝点和粘度增加 。 当蜡含量 增加到一定时候时 , 蜡含量再增加 , 原油的凝点和粘 度变化不是很大 。 只是因为 , 在这之前 , 蜡的浓

19、度已 经足够形成三维网络结构 。 原油中蜡的含量及蜡的 碳原子数分布是决定原油的凝点的关键因素 , 原油 降凝的实质问题是要解决原油在冷却过程中蜡的结 晶行为的问题 , 多余的蜡会从原油中结晶出使蜡在 原油冷却过程中很难形成三维网络结构 , 从而保证 原油的流动性 。 图是中原井原油中的蜡与降凝剂作 用 的红外谱图 。 由图看出 , 加人降凝剂后石蜡的红外谱图中 的和也发生了明显变化 。 在蜡 中加入胶质和降凝剂后 , 降凝剂分子与众多的石蜡 分子通过共晶作用形成共晶晶体 , 蜡分子中连在 同 一个碳原子上的两个协同甲基的对称变形振动 , 一 第期蒋庆哲等原油组分与降凝剂相互作用 姿瓣米卿 冰

20、 哥米卿 波数, 一, 茹一瑞 曰曰,生二口 匕之,了一一 一、 荆荆尸 典典 波数 一, 注蜡蜡胶质蜡 十 一 蜡 一 图蜡与降凝剂作用的红外谱图 方面相互偶合 , 另一方面与胶质或降凝剂分子中甲 基的对称变形振动发生偶合 , 从而导致偶合程度的 剧烈变化 , 引起 , 。 的变化 。 而 一和 一 是一一的面内摇摆振动吸收峰 , 当蜡分 子的一一与降凝剂分子发生共晶时 , 形成共晶 体 , 从而导致蜡晶晶型的发生转变一由正交向斜方 晶型转化 , 这一点已被 一 衍射和谱图所 证明 一 , 蜡的晶型转变造成了烷基链的改变 , 引起 了 , 的变化表 。 由表可以看出 , 胶质可以使蜡的红外谱

21、图发 生类似的现象 , 但 ,。和 的变化效率 比降凝剂的效率低 。 表 。和 积分面积 蜡 蜡 十。 胶质荆 蜡 。 降凝剂 蜡 降凝剂 乡 礴 召 垫 翩 簇 人 夕 , 】 , 丫 总之峰面积的变化是因为降凝剂与石蜡分子发 生共晶和吸附作用 , 改变了烷基链的取向 , 从而改变 了蜡晶状态 , 宏观上改变了原油蜡晶的尺寸和形态 图 。 注原油原油盯胶质 。 原油 八降凝剂 原油岁降凝剂 图蜡晶形态的显微照片 西南石油学院学报年 由图看出 , 在常温下 , 中原原油中的蜡形成的 蜡晶呈长 的棒状 、 片状结晶形 态图 。 如在 原油中添加胶质 , 蜡晶则有所变小图 , 这是 由于胶质本身就

22、是一种天然降凝剂 , 它存在于原油 之中 , 现实中 , 高蜡原油加热处理实现原油的常温输 送就是利用胶质这一性质 。 。 如在原油中添加降 凝剂 , 随着降凝剂浓度的提高 , 蜡晶就会逐渐由大变 小 , 成为近似球形 的小 晶体而高度分散图 、 。 、在原油体系 中 , 蜡晶为分散相 , 其余部分为连续 相 , 原油的粘度可以公式表示 拜户。华 式中 拜一 原油粘度 拜。一连续相的粘度 沪一 分散相的体系分数 。 但是对于多数原油来 说 , 原 油粘度比用 公式计算的结果偏高 , 这是由于下面原因 造成的 蜡晶的形状 原油 的蜡主要形成棒 状的不 规 则 晶体图 , 其形状的不对称越严重 ,

23、 则在液体流动时蜡 晶发生转动需要消耗额外 的能量 。 对于含有形状不 对称质点的体系 , 其粘度公式如下 结论 降凝剂的极性基团与沥青质的极性基团形 成氢键 , 降凝剂和沥青质分子结合在一起 , 降凝剂高 分子分子链转动和扭 曲 , 减少沥青质平面分子结构 的重叠 , 减少堆叠体的形成 , 达到降低粘度目的 降凝剂中的极性基团也可以与胶质的极性 基团发生氢键作用 , 减少胶质本身的氢键结合 , 降凝 剂高分子分子链转动和扭曲 , 减少胶质分子之间通 过氢键形成密集胶束 , 达到降低粘度的 目的 原油 的凝点主要由蜡的含 量和组成 决定 的 , 胶质和降凝剂能够参与使蜡的结晶 , 使蜡晶的形

24、态和尺寸发生改变 , 达到降低凝点的目的 。 参考文献 ,。二 尹 群 内 、 十、 了 式中 质点的长短轴之比 。 由式看出 , 蜡晶形状越不对称 , 原油的粘度 要比用公式计算的高得多 。 在原油体系中 加人降凝剂后 , 结晶向着规则球形过渡图 、 和 , 式中的值降低 , 因此计算得到的 原油凝点和粘度下降 。 蜡晶的大小 蜡晶在各个方向的生长速率不同 , 在轴方向 基本上不发育 , 向轴和轴方向快速延伸成菱形 片状 , 进而相互连接而形成层状网络结构 。 因此 , 形 成的蜡晶越大 , 其对称性越严重 , 原油粘度偏离 公式越严重 。原油 中加人降凝剂后 , 降凝剂 通过抑制或大大减少

25、晶体在轴和轴方向的生长 形成小的晶体导致原油的凝点和粘度下降 。 昭亏 , 加叩 。 , , , 一 , , 一 一 , , 一 , , 丘石班山 , 斜 , 一 【 赵福麟 油田化学【山东石油大学出版社 , 】 川 一 , 龙 一 蹦 邵 司 记 雌 , 一 咖 。由卯 几 卿 , 一 【蒋庆哲 , 宋昭峥 , 葛际江 , 等降凝剂对蜡晶晶格参数 的影响【石油大学学报 , 仪拓 , 一 【宋昭峥 , 柯明 , 蒋庆哲 , 等降凝剂对原油蜡相变 的影 响【石油化工高等学校学报 , , 一 【黄俊英江汉原油添加剂降凝及热处理降凝初步研 究石油学报 , 一 编辑朱和平 拓 找贻 丽叩 叨 卫城 一

26、 刃肠 一, 薛 佣 , 球 八 沁丹 印百召之 朋 才 户 刀 , 口乙 , 刃 , 一 , 拓了以 一 , 刀以沼 , 一 亩 洲 , 王币行 一 呵 二 价 叫 仆即 , 翻旦 , 八坛 门场 明 功 比 , 刃 理刃 。 声吕卜任 阮 , 护 , 印 , , 仔俐昭之川 , 口 乙 , , 一 , 巧绍汉, 一 , 刀以沼 碑 俪 , , 亡 , 雨 比 价 。脚飞 场 力 脚扭伍册 , 概 石沈 , 衍 肠 , 】佣 比明 山明 衍 确 沈朋 山 比 场 。 心 如 一 场 勿 甲讹 ” 一 心 功 一 二 , 场 ” 枷 汕 乡 切 雌 , 一 , 一 词 画 一 , 而即 尹 。

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