《铸造用聚氨酯粘合剂组份Ⅰ酚醛树脂合成研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《铸造用聚氨酯粘合剂组份Ⅰ酚醛树脂合成研究.doc（12页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、铸造用聚氨酯粘合剂组份酚醛树脂合成研究铸造用聚氨酯粘合剂组份I酚醛树脂合成研究TheStudyonSynthesisofPhenolicResinintheComponentIofFoundryPolyurethaneBinder黄仁和胡婷婷陈永红(山东科技大学济南校区,山东省济南市250031)摘要:铸造用的聚氨酯粘合剂组合物,主要由极性和非极性溶剂溶解的酚醛树脂组份I和非极性溶剂稀释的聚异氰酸酯组份组成.组份I酚醛树脂结构,性能是决定该类粘合剂性能因素之一.本文对铸造用聚氨酯粘合剂的组份I酚醛树脂结构,合成方法,原料材料选择等问题进行了分析讨论,为铸造用聚氨酯粘合剂的组份I的制备和苯醚型酚
2、醛树脂的合成提供一些参考.关键词:铸造,聚氨酯粘合剂,苯醚型酚醛树脂,合成中图分类号:TG222.1;文献标识码:A;文章编号:l0069658(2007)06-4Abstract:FoundrypolyurethanebinderiscomposedofthecomponentIofphenolicresindissolvedwithsomeproportionofpolarsolventandapolarsolventandthecomponentofpOlyisOcyanatedilutedwithapolarsolvent.Thestructureandperformanceofphe
3、nolicresininthecomponentIdeterminesoneofmainfactorofthecapabilityoffoundrypolyurethanebinder.Thestructureandpreparingmethodofbenzylicetherphenolicresinandtheselectionofrawmaterialhavebeendiscussed,withreferencetothedirectioninpreparationoffoundrypolyurethanebinderandbenzylicetherphenolicresin.Keywor
4、ds:Foundry,polyurethaneresinbinder,benzylicetherphenolicresin,Synthesis铸造用的聚氨酯粘合剂主要有两组份构成,组份I为多羟基化合物,如苯醚型酚醛树脂为主要种类之一;组份为聚异氰酸酯,两组份在催化剂作用下进行固化.根据固化方式不同,又分为三乙胺冷芯盒(coldbox)工艺和自硬(riobake)酚脲烷树脂工艺(PEPSET树脂).三乙胺冷芯盒工艺的优点主要是生产效率高,节能,铸件表面较光洁,是目前国际上应用比较广泛的冷芯盒法之一,它被认为是21世纪最有发展前途的一种制芯工艺.而自硬酚脲烷树脂(PEPSET树脂)因硬化速率可调,
5、并且砂型内外同时硬化,制型效率高,因此,铸造用聚氨酯粘合剂是造型或制树脂主要工艺之-.该类粘合剂应用于铸铁和铸铝(镁)造型时,组份I的多元醇种类也不同.苯醚型酚醛树脂因其耐温性能好,主要用于铸铁件造型(制芯),聚酯多元醇和聚醚多元醇则因耐温性能低,而用于铸铝合金或镁合金的造型或制芯,但目前铸造用聚氨酯粘合剂在我国大多数还是用于铸收稿日期:20070622文章编号:2007096作者简介:黄仁和(1965一),男河南光山县人,博士,教授,从事应用化学专业的教学与科研中国铸造装备与技术6/2007铁件造型(制芯).另外,利用苯醚型酚醛树脂作为铸造用聚氨酯粘合剂组份I,也可通过添加一些改性剂,提高其
6、溃散性同而用于铝合金或镁合金的造型(制芯)上.目前国内有关苯醚型酚醛树脂的合成方法及结构等研究的文献报道较少,本文重点对铸造用聚氨酯粘合剂的组份I酚醛树脂结构,合成方法,原材料选择等问题进行分析讨沦,为铸造用聚氨酯粘合剂的组份I的制备和苯醚型酚醛树脂的合成提供一些参考1苯醚型酚醛树脂的结构铸造用聚氨酯粘合剂组分I的酚醛树脂结构要求为苯醚型酚醛树脂同.OHOHOHx-CH-O-CH2-lmI-#一一cH广RRR其中,m+n2,m/n1,为H或一CH2OH(羟甲基),x/H摩尔比至少为1.即要求苯醚键(一CH广0一CH2_)应多于或至少等于亚甲基键(一CH厂),且一CH:0H一不应多于H,以减少支
7、链的产生.9专题综述REVIEW组分I要求含水量少于l%,以减少对树脂砂强度的影响,因此组份I应是含水量低或无水,并且用有机溶剂溶解的酚醛树脂.2苯醚型酚醛树脂合成该类酚醛树脂是由酚类物质与醛类物质在催化剂作用下,在一定温度反应一定时问,然后真空脱水得到,但原料选取对组份I的性能及溶剂的选择和原料成本均产生影响.其合成反应为:f1HcIt!x2.1原料选取(1)酚类物质:适用于制备苯醚型酚醛树脂的酚类物质,通常包括苯酚,邻甲酚,问甲酚,对甲酚,二甲酚,三甲酚,壬摹酚等l8】.常选的酚类化合物是苯酚.但据文献I9和作者研究证明:烷基酚可以降低溶剂中极性溶剂的比例,困目前市场上极性溶剂的价格远高于
8、非极性溶剂的价格,如檄性溶剂DBE市场售价为1600018000元/t,而非极性高芳烃溶剂则为80009000元/t,故优选的酚类化合物除苯酚外,可以选择烷基酚,尤其是邻甲酚和壬基酚,一般烷摹酚加人量占苯酚摩尔最的10%一50%,这样可降低组份I的生产成本.作者利用混合甲酚作为主要酚类化合物,制备出性能较好的组份I,其优势在于目前混合甲酚的价格仅是苯酚的1/2左右,并且利用混合甲酚制备的酚醛树脂还可降低组份I中极性溶剂(如二酯DBE)的比例,因此利用混合甲酚制备的组份I可较大幅度的降低铸造用聚氨酯粘合剂组份I原料成本.(2)醛类物质:可适用的醛类物质包括甲醛,乙醛,丙醛,苯甲醛及其水溶液.所使
9、用的醛通常含l8个碳原子,但常选的还是甲醛,甲醛在国内通常有两种形式:一是含带为36%37%的液体甲醛,另是甲醛含量为90%97%的多聚甲醛或固体甲醛.通过作者实验证明在相同的苯酚与甲醛,催化剂摩尔比条件下,如利用液体甲醛其所需反应时间远远长于利用多聚甲醛的,这主要是由于液体甲醛降低了反应体系中反应物的浓度.另外,利用液体甲醛也相应增加了脱水时问,但市场上液体甲醛的价格远低于多聚甲醛,利用液体甲醛为原料可降低生产成本,并10生产过程较易控制.通过作者研究得出为了降低生产成本可利用液体甲醛与多聚甲醛的混合物,使其甲醛浓度在50%较为适宜,这样一是可以降低原料成本,二是时间增加又不是太长,更重要的
10、是便于反应过程的控制及反应终点观察和判断.(3)催化剂:一般根据酚醛树脂种类不同,合成的催化剂有三大类:一是酸类催化剂,主要是有机酸与无机酸,如草酸,二氯乙酸,对甲苯磺酸,磷酸,硫酸等;二是催化剂为无机碱性物质,如氢氧化物,碳酸盐,氧化物等,以及有机碱性物质,如有机胺类三乙胺,二甲胺等;三是二价金属离子有机酸盐,其中二价金属离子有钙,镁,锌,铅,钴等离子,而有机酸如醋酸,环烷酸.合成不同种类酚醛树脂使用不同种类催化剂,其中第一类催化剂主要用于合成热塑性酚醛树脂,如覆膜砂使用的酚醛树脂;第二类催化剂主要使用在合成热固性酚醛树脂,如有机酯固化碱性酚醛树脂和热固化树脂水溶性酚醛树脂;第三类催化剂主要
11、用于合成快速固化热壳芯覆膜砂热塑性酚醛树脂及聚氨酯粘合剂用的苯醚型酚醛树脂上,并且三类催化剂在应用上也并非绝对,另外应用领域不同其使用量也有很大差别.目前合成苯醚型酚醛树脂主要催化剂主要醋酸锌,醋酸铅及环烷酸铅,其加人量在占苯酚的0.1%5%之间.(4)改性剂:苯醚型酚醛树脂的改性主要是提高该类树脂砂的热强度,其主要的改性剂由一元醇和多元醇l121来进行,利用一元醇和多元醇改性苯醚型酚醛树脂可应用于三乙胺冷芯盒和自硬化酚脲烷树脂的组份I,可克服因热强度低而引起铸铁件和铸钢件缺陷,并且还可降低组份I的粘度,改善混砂性能,提高树脂砂强度,另外还可降低游离醛含量.2.2苯醚型酚醛树脂合成方法(1)合
12、成方法:酚醛树脂是将一定比例的苯酚,甲醛,催化剂及改性剂的混合物,在一定条件反应,得到的一种酚醛树脂,目前从文献来看有以五种不同的合成工艺:一是苯酚,甲醛,催化剂及其他添加剂等混合物,在回流条件下反应至终点,然后加入沉淀剂,最后真空脱水,得到苯醚型酚醛树脂;二是先酸性催化剂作用下进行加成缩聚反应,后在碱性催化剂下脱水缩聚:三是先在碱性条件下进行加成缩聚反应,后酸性催化剂下脱水缩聚41;四是在密封高压反应ll57,该工艺可提高生产率,缩短反应时间,提高醚键含量,另外可降低甲醛与苯酚摩尔比;五是反应是在沸点低于130C的非极性溶剂中进行,但没有必要聚合物和甲醛单体完全溶解在此溶剂中,利用该溶剂作为
13、脱水剂分出缩聚生成的水,直到没有水e中国铸造装备与技术6/2007分出,最后真空脱出非极性溶剂【1I.(2)反应终点的判据:上述五种方法中,相对来说第一种合成方法使用较多,方法较为简单,适用,生产出的苯醚型酚醛树n,zzJz构与性能均能满足铸造用聚氨酯粘合剂组份I酚醛树脂性能要求.从文献来看,该工艺终点的判断方法又可分为:折光率法和游离醛法2Ol及反应时间法口u,它们都是将混合反应物反应至某一折光率或游离醛降至某一值或反应至一定时间作为反应终点的判据,但前两种方法适用于对于固定原料组成和配比的反应体系,其中折光率可以反映出体系缩聚至某一程度,但因混合物反应至一定程度后,树脂有较大粘度,混合物不
14、溶于水,在折光率测定中有较多不便;而游离醛法,对于固定酚与醛配比的体系来说,较为合适,但对于不同苯酚与甲醛原料配比的反应体系,合成该类酚醛树脂条件实验时,游离醛含量高低不宜作为反应体系反应终点的判据,并且化验方法较繁琐,且有一定滞后性;以反应时间为反应终点判据是树脂合成较常用的方法,但反应时间与许多反应条件有关,如反应温度,原料配比和原料纯度以及周围环境等,因此反应时间也不宜作为反应终点的判据.作者通过大量实验研究发现:反应体系反应至一定程度后,体系有不同的混浊温度即混浊点,该混浊点实际是体系缩聚一定程度后,合成出的树脂在水中溶解性较差,而发现出的一个物理现象,混浊点高低可以作为反应至某一程度
15、,即聚合物分子大小的一个评判标准,因反应体系是水溶液,随着加成和缩合反应的进行,缩合物分子量愈来愈大,其水溶性愈来愈差,因此,混浊点能较好的反映反应体系反应至某一程度,此方法简单,易操作,并且还具有即时性,故进行实验与工业生产时以混浊点作为判断终点较为适宜,通过作者实验得出一般浑浊点控制在8090较好.2.3合成工艺条件对合成的酚醛树脂结构影响(1)温度对酚醛树脂结构影响:温度是影响化学反应的主要因素之一.酚醛树脂的合成可分成两步,苯酚与甲醛先加成生成羟甲基苯酚,然后进行分子问缩聚脱水,由小分子变成高分子.温度越高,反应越快,但是在加成阶段,温度过高会把甲醛溶液蒸出,反应物浓度降低;但高温有利
16、于缩合脱水反应,并且反应温度提高,反应速度加快,反应周期缩短,生产效率提高,但过高容易导致高分子交联固化.所以,反应开始阶段温度控制在8010012,脱水阶段温度一般不超过130.另外,反应温度对亚甲基醚键含量影响较大,随温度升高,醚键含量降低,亚甲基键含量升高,一般控制反应与脱水在130oC以下,以oF曩Vl中国铸造装备与技术6/2007满足铸造用聚氨酯粘合剂酚醛树脂要求的苯醚型结构.(2)苯酚与甲醛摩尔比对酚醛树脂结构影响:该酚醛树脂合成时苯酚与甲醛摩尔比应在1:1.1-1:2.2,当低于l时不可能得到醚键,当醛量太高时,如采用液体甲醛则会大大降低反应速度,同时在酚醛树脂制备脱水过程中脱出
17、未反应甲醛量较多,污水量较大,并且得到的组份I中游离醛含量较高,污染树脂生产和铸造车间周围环境.作者通过改变苯酚与甲醛摩尔比实验得出较为适宜的比例为1:1.5-1:2.0.(3)改性剂加入量对酚醛树脂结构影响:改性剂主要是一元醇和多元醇,其中一元醇主要是低级脂肪醇,如甲醇,它参加反应合成甲氧基酚醛树脂,而多元醇为乙二醇,丙二醇,二甘醇,甘油等,它们能改善树脂砂热强度.据文献1o12与作者研究得出:在制备改性的苯醚型酚醛树脂时一元醇与多元醇的添加量与苯酚比例分别为1:0.10.5和1:0.0010.03,如改性剂加入太少时起不到改性目的,如太大不仅浪费原料,并且未反应的原料将会与组份聚异氰酸酯发
18、生反应,影响树脂砂强度,同时还延长了反应时间,适宜的原料比例制得的改性苯醚型酚醛树脂,不仅能提高树脂砂的热强度,降低树脂组份粘度,并且有利提高树脂砂的常温强度.另外,它们加入位置可在开始反应ml;0人,也可在反应至一定程度时加入均可.作者对不同改性剂改性前后对苯醚型酚醛树脂红外光谱图如由图1可以看出,四条曲线都在1029em附近有强烈的吸收峰,与苯醚键的吸收峰一致,即四种酚醛树脂都为苯醚型酚醛树脂.A,B,C曲线在2904em处的官能团为甲氧基,即甲醇,甘油及两者的混合物改性的酚醛树脂中都含有甲氧基或烷氧基,说明羟基化合物已经与苯酚发生反应,参与图1不同条件下制备的酚醛树脂IR曲线注:图1中A
19、,B,C,D分别代表甲醇与甘油改性,甘油改性,甲醇改性,无改性剂的酚醛树脂的IR曲线.专题综述REVIEW到酚醛树脂结构中,因此,可以进一步解释改性的酚醛树脂可以提高砂型的热强度.(4)催化剂加入量对反应影响:催化剂的加人量对反应影响较大,催化剂增加可缩短反应时问,而减少催化剂用量则会延长反应时问.但催化刹加入量大小,除了影响反应时问外,最主要是对铸造用聚氨酸粘合剂的性能产生较大影响,凶催化剂的金属离子对聚异氰酸酯与酚醛树脂的反应有较强的催化作用,金属离子的存在加快了聚氨酯两组份体系的反应速率,因此对树脂砂的可使用时问有较大影响,并且过多的催化剂还会在脱水过程中使得缩合反麻的进一步进行.催化剂
20、的加入链对于乙胺冷芯盒T艺的酚醛树脂合成较为晕要,但对于合成自硬PEPSET树脂来说,催化剂的加入量可适较大,这样可减少固化时液体胺的用量.另外,催化剂加入量的大小还与改性剂加入量有关,如改性剂加入量较大时,催化剂加入量太小,则会延长反应时间,因此催化剂加人量除了影响反应时问,树脂砂可使用时间,还影响树脂砂强度及铸造用聚氮酯粘合剂两组份反应的有机胺催化剂用鼍.一般催化剂的加入量为苯酚的0.01%-2%.3结论(1)合成该类酚醛树脂时,较佳苯酚与甲醛摩尔比1:1.52.2,催化剂为苯酚的0.01%2%,改性剂一元醇与多元醇加入量与苯酚摩尔比分别为0.10.5和1:0.001-0.03.(2)可通
21、过选择部分烷基酚代替苯酚,这样可降低铸造用聚氨酯粘合剂组份I的极性溶剂比例,从而降低生产成本.(3)甲醛使用液体甲醛与固体甲醛混合为原料,反应终点以浑浊来判断,浑浊点为80-90C.(4)改性剂的加入不仅能提高树脂砂的热强度,还可以提高常温强度,降低组份I的粘度便于混砂.(5)合成苯醚型酚醛树脂时催化剂加入可根据树脂应用类型来定,对于三乙胺冷芷=盒:T二艺来说,还应考虑将催化剂金属离子除去.参考文献1袁宏.S0:法与j乙胺法制Z57.艺的比较IJ】.巾闻铸造装备与技术,2001(2):20222Chen,Chiahung,Chang,eta1.,Solventlesspolyurethanen
22、obakefoundrybinder,US6063833,2000,5.3Dumolo,David,Foum|rybinders,US4209428,t980.6.4Chen,Chiahung,Schneider,ela1.,Polyurethanefulmingcohlboxbindrsa(】thei】usesIJS5688857.1997.11.125Cben,Chiahung,Chang,eta1.,Solventlesspolyurethaneno-brakefoundrybinder,US6291550,2001.9.6Skoglund,MichaelJeffrey,Foundryb
23、indercompositionsandmixesthatcontainadivalentsulfurcompound(P),AU8077101,2002.2.7胡彭生.型砂J-l_l:海科学技术出版社,1994:384386.8约翰.贾狄克斯.酚醛树脂一多异氰酸酯粘合剂系统(P).CN85105513,1985.7.9Gardikes,JohnJ.,Phenolicrsinp0lyis()yan.dtebindersystems(P),US4590229,1986.5.10Laitar,RobertA.,Gomez,eta1.,Polyurethanebindercompositions(P
24、),US4546124,1985.10.11GeoflYey,MichaelM.,Laitar,eta1.,Lowfreeformaldehydephenolicpolyolformulation(P),US5189079,1993.2.12Geoffrey,MichaelM.,Laitar,eta1.,Lowfreeformaldehydephenolicpolyolformulation(P),US5264535,1993.11.13Armbmster,DavidR.,Pasion,eta1.,AlkalinebenzylicetherphenolicresiIlbinders(I),US
25、5021539,1991.6.14Laitar,RobenA,Gomezeta1.,Processforpreparingalkoxymodifiedphenolicresoleresins(P),Us4634758,1987.1.15Dando,ThomasEdward,Dunnavant,eta1.,Benzylicetherphenolicresoleresins(P),US5739255,19984.16Dando,ThomasEdward,Dunnavant,eta1.,Benzylicetherphenolicresoleresinsandtheiruses(P),US590891
26、4,1999.6.17DandoThomasE,DnnnavantWilliamR,Benzylicetherphenolicresoleresin,theirprepartion,anduses(P),W09802473,1998.1.18JanisRobins.Foundrylfindercompositioncomprisingbenzylicetherresin,polyisocyanate,andtertiaryamine(P),US3409579,1966.8.19Dando,ThomasEdwmd,Dunnavam,eta1.,Benzylieetherphenolicresol
27、eresins(P),US5739255,1998.4.20Laitar,RobertA.,Gomez,eta1.,Polyurethanebindercompositions(P),US4546124,1985.10.2lM.多巴斯,G.P.M.拉德占迪.用于铸造铸型和型芯的造型材料混合物的聚氨酯基的粘合剂体系(P),CNI159373A,1997.华东泰克西增资扩产项目竣工投产7月28日,华东泰克西汽车铸造有限公司增资2300万美元新建的一条生产线正式竣工投产.华东泰克西公司是国内目前最大的轿车,轻型车铸铁汽车发动机缸体制造企业.公司成立于1998年,由上海汽车工业(集团)总公司,南京汽车集团有限司和意大利泰克西股份公司共同投资兴建,总投资额8088万美元.2006年5月,公司决定增资2300万美元,再上一条新生产线,投资总额加至10388万美元.这一扩产项目达产后,公司年生产能力将增至8.5万吨,年产汽车发动机缸体可达200万件.目前,该公司产品为上海大众,上海通用,南京依维柯,南京菲亚特,北京现代等多家汽车主机厂配套,国内同领域产品市场占有率位居第一.另外,公司产品还远销欧洲,并配套出口到北美地区.0-爵呻中国铸造装备与技术6/2007