催化剂表征方法.docx

《催化剂表征方法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化剂表征方法.docx（14页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、负载型金属催化剂Au/CeQ的结构表征摘要：本文主要利用一些常用的方法制备 Au/CeO催化剂，并且 通过X-射线衍射法（XRD）程序升温还原（H2-TPR）, CO红外吸收光 谱（C0-FTIP）,透射电子显微镜（TEM）等表征方法对该催化剂进行表 征。为更好地认识和使用负载型催化剂 Au/CeO提供了可靠的依据。关键词：负载型催化剂，Au/CeO,结构表征。负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。这种催化剂有很多优点，金属 多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较 大的活性表面。分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金

2、属原 子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。另外，载体还能改善反应热的散发， 阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。大量的研究结果表明，负载 金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系， 所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重 要的。本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线彳泞射（XRD）,扩展X-射线精细结构吸收谱 （EXAFS）,CO乍探针的红外吸

3、附光谱（C0-FTIR）,X-射线光电子能 谱!（XPS）以及透射电子显微镜（TEM湾。1 .X-射线衍射法（XRD）X-射线衍射线宽分析（LBA）方法已被广泛用来表征负载型催化剂 中金属晶粒的分散程度。利用LBM仅可以根据Scherrer公式估计金 属粒子的平均粒径，而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分 布和晶格变型情况。该方法适用于2-100nm之间晶粒白分析。X-射线 粉末衍射（XRD分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋 转阳极的发电机和一个单色探测器。使用铜 K%辐射。CeO勺晶体尺 寸和金计算的高峰期，扩大使用Scherrer公式。下图以小宽峰在Au (1

4、11),被视为一个几乎看不见的峰值在 Au (200)所有样品的X-射线衍射图案中除外0.9Au-CL (DP)其中有一 个非常低的金负载量。随着金负载量，金的衍射峰是更加明显，但半 峰最大值(FWHM处的宽度保持不变。因此，金颗粒的大小不随加载。 这表明金与CeO之间的相互作用加强了 。Physical properties of ceria-based materials (All 亡戴Mys抬 calcined at400 C for 10 h_ unless otherwise noted. CL: Ce(iOflt La)Or: C4L.CK4% La)O.)SampleBET su

5、rface area (m论Panicle size* (nm)Au lllCeO2 (111)CeO2 (220)S.3Au-CL(DP)b93.64.57.16.94.7AuL(DP)c9.27.1694 7Au-CL(DP)b82.74.67.16.971.6f6 8737.24 5AuC4L(DP)834.6SIS.50 9Au-CL(DP)b96.77.16.94 5Au-CL(DP)a155.85 05.24.9128.456.2534.9j 8Au-CL(CP)71.86.75.85 3613f7.276.43 9AuC4L(CP)79717.05Cu-CL(UGC)c 11S?

6、.l一5?4 95Cu-CL(UGC)h187.14403.5SAu-CUVGC)1581491, 36 614.54.5CLO722747.0CL(CP43.011.69 9CL(UGC)a161.6514SCL(UGC)b937.16.9C4L(UGC)b69.16.18.5CL(UGCd41.9111083 CL calcined at 400 C in an. CL or C4L calcined at 650 C m air.c Catalyst calcined ar 650 C in m.d Calcined at 300 C m air.呼 De惶rmired bv XRD.

7、u$ing the Sbener eqiiatiou.fUsed mCO,10%H-He for 120h_5 Used m 2% CO-10%for 70 h.h No copper compounds detected by XRD.iAuQOO).当4.7Au-CL ( DP)样品焙烧温度在650c ,见下表，金颗粒的大小增长到9.2nm,这远大于焙烧的样品在400c (4.6nm)。因此，有一个显着的影响焙烧金颗粒的生长温度。 下图也显示了从样品的反射8AU-CL（UGC）由尿素凝胶化/共沉淀而制备的。Au （111）和金（200）两个的峰是又大又尖，与相应的平均金颗粒的大小为43nm

8、 （表1）。然而CeO粒子是非常小的（4.5nm）,其大小同在凝胶法生成的CeO 的粒子一样的。这一发现表明金和 CeO1体生长是相互独立的。23 曲 333843 察 535820XRD iHtteriii of Ajuwna esoples. (.a) 8Au C：L(UGC). (b) B.3Au-CL(DP). (c) 4.7Au-CL(DP)b-t. (d) 4.7Au-CLfDPy*. (f) 4.5Au-(JL(DP)a, (f) 5-8All-C-L(CP) table for maniple idcnEificatL-DU and preparation condiEion.

9、XRD结果表明(下图)在473K时只有萤石结构的氧化铀(2O-28 . 38, 47. 58和56. 64)特征峰,没有检测到金的特征峰。但加热到573K寸出现了微弱金的衍射峰，这也与催化剂的活性和Fu Q及Guzman J勺检测一致，说明氧化态的金是重要的活性中心。. AuI 473K希烧 Ce2573K 焙烧-i203040 SO 6070 SO2& C） B.K_L _l_. a. & X -一 一IL. 工叫 i 0，2 .程序升温还原（H2-TPR）通过H2程序升温还原在广泛文献中去表征掺杂 CeO的氧还原的 特征。报道，减少还原峰的表面上氧和 CeO出勺中心是在500c到 800

10、Co这是众所周知CeO的TPR数据资料和其它固体材料是由四 个主要因素，即热力学和动力学的减少，在晶格结构中材料的纹理变 化和氧气扩散。对于低比表面积的CeO,约翰逊和穆伊开发了一个简 单的模型，氢气消耗量仅与CeO的比表面积大小有关的。然而，这种 模式的限制在一条狭窄的表面区域范围。Chiang等人报道称，高比表面积的纳米CeO晶体有降低给量比测定物料而言。Trovarelli 和 他的同事报道称，CeO的消耗量的减少依赖于该晶体微粒的大小。通 过加入少量的Pt金属可以大大改变CeO的用量。Temperature, PTemperature-,七上图.H2-TPR 有关 CeO的一些数据 (

11、A) (a) CL(CP) 400 C ; (b) CL(UGC) 400 C ; (c) CL(UGC)650 C (B);(a)4.7Au-CL(DP)a;(b)4.5Au-CL(DP)b;(c)3.8Au-CL(CP); (d) 5Cu-CL(UGC)c;(e) 8Au-CL(UGC). 20% H2/N2, 50 cm3/min (NTP), 5 ?C/min.Sample电 coiiTumpCion,工inCeOjtPeak 1 (丁 JQPeak 2CT”PeakS(K )Peal 1Peak：Peak30.9Au-CL(DP)b165幽32九1网L971904.7Au-CL(DP

12、)b213 (51)198 (68)L961 924 .Au.CL(DP)bc132 (S4)289(107)1.971 91S.3Au-CL(DP)b98 (40)306 (59)1.981 914.SAu-CL(DPa560 (55)192 (79)1.891853.8ACL(CP)S03 (96)1 E40.9ACL(CP)672(160)1 87SAu-CL(LTG)9的(110iLSI5Cu-CL(UGr)c (J 275 (126)283(132)175 (145)1 95I 891.355Cu-CL(UGQd633 (150)336 (224)39 (246)1 881.801.

13、73CL(CP)1431 010)455 (497)1 921.S3CLfUGQ17(X5(487)1 87CL(UGQb425 (437)1.92CeO2(c6*782 (4O5)1.67在这个方法里，TPR与CL(UG碱 CP口 Au-CL(DP或CP雅化剂一起实验的。Cu-CeQ5Cu -CL(UGC),也被包括在这项研究中。上图示出的一些材料氢的消耗量。还原峰温和相应的氢的消耗量列在下面的 表格中。从这个分析的主要发现是，CeO表面氧的存在很大程度上削弱金纳米粒子，具还原温度转换几百度降到 100 c或更低。Au/CeO崔化齐悌TPFffi线在420侬右出现耗氢峰，归属于氧化 态Au的

14、还原。可以才t测，催化剂Au/Ce/部分Au可能以氧化态的形 式存在，在该温度范围内催化剂中氧化态的 Au还原为零价态的Au。 氧化铀载体的TPRffi线在780侬右只出现一个还原峰，Au/CeO崔化 剂在740侬右出现氧化铀白还原峰。负载 AuW能使CeO的还原峰向低 温方向移动，可能是Au/CeO崔化剂活性组分AuW载体Ce师在相互 作用，还原态的Au能吸附活化H并溢流到载体上，使CeO更易还原。20Q 300 400 5DO 6Q0 700 800 900 1000 1100 1/K3 .CO-红外吸U光谱（C0-FTIP）在负载型金属的各种表征手段中，红外吸收光谱是一种信息含量 大且简

15、便快速的方法之一。原位红外技术观察CO吸附态长期以来被 用于表征负载型金属催化剂中金属粒子的电子状态及分散度。根据CO吸附峰的位置可以考察催化剂金属粒子的分散情况。催化剂中金属分 散度越高！即金属粒子越小，CO线式吸附峰对应波数越低。下面5,6两个图分别为共沉淀法、473锯烧、空气预处理Au, Ce02催化剂及Ce0264JCO-TPD H2-TPRS。图5中CeO白Ca附峰温为386K,而Au/CeOM有两个脱附峰，说明在催化剂的表面有两个不同的吸附 位，前一个为CCOI吸附位，主要贡献于CO勺低温催化活性，并且CO 脱附峰温前移，脱附量增大。COR化反应是吸附态COW吸附态02相互 反应，

16、C吸附量增多有利于反应进行。CO兑附峰温前移说明吸附变弱 有利于CO催化剂表面的移动，从而也有利于催化活性的提高。图6中，CeO还原峰温为723K, Au/CeO还原峰温70K,金的存在使CeO还 原峰温前移，说明金的存在削弱了铀对表面氧的吸附， 利于反应过程 中固一气界面的氧的转移及活性氧在品格中的流动，利于活性的提 高。在Au/CeO催化剂中，不同焙烧温度、制备方法、预处理条件， 暴露在催化剂表面的活性位不同， 共沉淀法以Na2CO为沉淀剂、343K 洗涤、473锯烧和空气预处理制备的催化活性好，这与金的粒径、分 散度及金与载体相互作用有关。I ,CcO.2小心。, 610K3004005

17、00600反向温度/K图5样品的CO-TPDSI CeO.2. AWCeOr300400500600700反应温度/K图6样品的H TPR图4 .透射电子显微镜（TEM）TEMI别适合于研究负载金属簇催化剂的分散度可以直接观测 到催化剂金属粒子形貌、大小及分布。当然，能否观测到金属粒子大 小要受仪器分辨率的限制。对负载型金属簇催化剂，人们非常关心催 化剂中载体与金属粒子之间的结构信息。对此，TEM5能提供有益的信息，因为TEM0像显示的是投影效应，而催化剂中的金属粒子边缘 的结构信息受载体结构信息的干扰。下面给出了共沉淀法和沉积沉淀法（NazCO的沉淀剂、573烯烧、冷 水洗涤）制备的Au/C

18、eO21化剂的活性。表可看出，随着反应温度的 升高，催化剂的活性增加，其中以共沉淀法制备的催化剂活性较好。反应温度为373K寸共沉淀法制备催化剂CO专化率为70. 16%,而沉积沉淀法制备催化剂的CO专化率仅为33: 69%;反应温度为393K寸共沉淀法制备催化剂的CO专化率已达100%,而沉积沉淀法催化剂的TEMB制备催化剂的CO专化率只有70.81 %。TE岫果表明，共沉淀法制备的 Au/CeO21化剂中Au的粒径较小，具平均粒径约为20nmi而沉积沉淀 法制备的催化剂中Au的平均粒径较大(80nm)。可能是沉积沉淀法中金 的前体沉淀微粒定向排列速度较快， 形成的晶体颗粒较大，而共沉淀 法

19、过程中前体聚集速度较快，定向速度较慢，因而形成的晶体颗粒较 小。粒径较小的金高度分散在氧化物载体上，增加了金与载体相互作 用的界面，因而催化活性高。制备方法363K373K8转化率(%)393K44BK 一DP法10.7833.6945.4870.8185.99CP法50.2470.16100一注i573K焙烧.冷水洗涤口除了上述各种表征手段以外，扩展X-射线精细结构吸收谱 (EXAFS),X-#线光电子能谱(XPS)催化反应、氢吸附法等也不失为一种有效的负载型金属簇催化剂的表征手段。对很多反应来说，粒径的变化导致催化性质的明显变化。各种表征手段都不能完全孤立地判断 催化剂的结构特性，需要其它

20、表征手段的补充与佐证。多种手段联合 推测出催化剂的结构，可以帮助我们更准确地真实地理解催化剂 如，对于沸石分子筛负载金属簇而言，TE岷测量条彳的限制，所看到 的粒子大部分位于沸石外表面，而不是孔道内，TEM1t绎出白金属？金 属配位数要比EXAFS：得多，但是EXAF是对催化剂金属粒子统计所得 的平均结果，所以我们可以从二者结合起来的数据更准确地分析催化 剂孔道内外粒子分布情况。总之，对于负载型金属簇催化剂的结构表 征，现代物化手段具有巨大的潜能。 不断更新和发展的催化剂测试和 表征方法，为我们更好地认识和使用负载型金属簇催化剂提供了可靠 的依据。总结本文主要是叙述了对负载型催化剂 Au/Ce

21、O2的结构进行表征的 方法。其中X-射线衍射法（XRD）程序升温还原（H2-TPR）, CO红外 吸收光谱（C0-FTIP）,透射电子显微镜（TEM勉行了详细的描述（包 括金属分散度、表面结构、电子状态），让我们对这个催化剂有了更 深刻的认识和了解。并且在一定程度上增加了我们对催化剂结构表征 方法的了解。通过对催化剂表征的学习，让我了解了催化剂的高效性 和一些特殊催化剂的功能，同时也了解了一些催化剂的表征方法，这次的论文让我对表征催化剂的方法有了更深的理解和掌握。参考文献：1任淑华，潘大海，马静红.负载型金属簇催化剂的结构表征D.太 远理工大学.精细化工研究所.2托马斯，兰伯特.催化剂的表征M

22、.北京：化学工业出版社，1987:282-290.3刘世宏，王当憨，潘乘璜.X-射线光电子能谱分析M.北京:科学 出版社，1988:27-30.4刘希尧等编.工业催化剂分析测试表征M.北京：煌加工出版社,1900:225-227.5 Xu X F(徐秀峰)，Cui HJ(崔怀娟)，SuoZ H(索掌怀)，et a1. Chin J Fuel Chem Tech(燃料化学学报)J , 2002, 30(4)： 3773806 Y.Li,Q.Fu and M.Flytzani-Stephanopoulos,Appl.Catal.B27(2000)179.7 T.Bunluesin and R.J.

23、Gorte,Appl.Catal.B 15(1998)107.8 C.K.Chang,Y.Chen and C.Yeh,Appl.Catal.A 174(1998) 13.9 C.Li,K.Domen,K.I.Maruya and T.Onishi, J.Catal.123(1990)436.10 F.Boccuzzi,A.Chiorina,M.Manzoli,D.Andreeva and T.Tabakova,J. Catal. 188 (1999) 176.11 Burch R , Breen J P, Meunier F C . Appl Catal BJ , 2002,39: 28330312王东辉，郝郑平 程代云，等.金催化剂在活性碳上负载活性的研究J.环境科学与技术，2004,(SI) : 19-21