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1、异鼠酸酯对月尿醛树脂胶黏剂的改性及研究进展班 级 木力口 12.1学 号 6号学生姓名 关贺日期2015年10月7日异氰酸酯对脲醛树脂胶黏剂的改性及研究进展摘要 ： 本文介绍了异氰酸酯（ MDI ）对脲醛树脂胶黏剂（UF ）的改性机理，概述了异氰酸酯改性脲醛树脂的研究进展。关键词 ： 脲醛树脂；异氰酸酯；改性；研究进展Modification and research progress on isocyanate- UF resinadhesiveAbstract: The modification mechanism of urea formaldehyde（UF） resin adhesi
2、ve with several kinds of isocyanates are presented in this paper . And the research progress on the isocyanate -modified UF resin is also summarized.Keywords: urea formaldehyde; isocyanate;modification; research progress1 前言脲醛树脂胶黏剂( Urea formaldehyde resin , 简称 UF )属“三醛”中的产量最大的品种，是市场需求量最大的胶粘剂之一，中国木材
3、工业中使用的胶粘剂 80% 以上是脲醛树脂。 UF 具有生产工艺简单、成本低、初始粘性大、无色透明、不污染木材、粘接强度与耐水性均优于动物胶等优点，一直是木材工业中应用最广泛的胶黏剂 1 。传统生产的月尿醛树脂胶(UF),与酚醛(PF)及三聚鼠胺树脂(MF)比较，其耐水性差、耐老化性较差、树脂固化后收缩率过大，尤其是游离甲醛含量过高等问题。但可以采用加入不同改性剂和填料，提高脲醛树脂的各项综合性能。如添加三聚氰胺(MF) 、异氰酸酯(Isocyanate ， MDI) 以及不同填料等物质可以改进UF 树脂的各种性能。因此研究合成新工艺、生产具有耐水性、高强度高性能、低游离醛的脲醛树脂，对于木材
4、加工业有着十分重要的意义2 。纯 MDI 用于粘接木材价格非常昂贵，而利用 MDI 改性价格低廉的脲醛树脂胶黏剂，在科学研究和实际应用中都具有重要的意义。用 MDI 改性脲醛树脂的优点在于将少量MDI 加入到价格较低的 UF 中，在基本不增加成本的基础上，改进混合胶黏剂的胶接性能，提高耐水性以及各项综合性能，并且如果采用封闭异氰酸酯时，还可以大大降低游离甲醛含量。本文概述了异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂的改性机理及其研究进展。2 异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂的化学基础2.1 脲醛树脂胶黏剂合成机理3(1) 经典理论经典理论认为 UF 的合成主要分为两个阶段。第一阶段为加成反应，即在弱碱性介质中尿素和
5、甲醛进行羟甲基化反应，生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基月尿，反应方程式如下：if一1+N-C-NH.+ HCHO、一&NCNHCKOHI?一比N-C -NHC比0H+HCHDHDCHNH-C -NHCH.OH第二阶段为缩聚反应，即在弱酸性介质中，前一阶段反应生成的羟甲基衍生物与月尿或羟甲基缩合生成次甲基键，具体反应式如下：I? I? X I?H;N C-NHC坦0H+4N-C 刑士 JfeN +H/)I?I? . .0 I? I?HjN-CTHOtOH + HDOtNH C NITH.OH HXHtNH-C-NHCH2NH -C-NHClfcOH(2)糠醛理论在强酸性介质(pH3.10)条件下，
6、尿素与甲醛反应生成一定数量的Uron环结构的小分子，然后再进一步聚合成具有 Uron环链节的高分子。一方面，由于 Uron环的耐 水解能力比亚甲基二月尿好， 所合成的树脂有利于提高其胶接制品的耐水性；另一方面，在树脂中引入Uron环链节，可相对降低UF的交联密度增加树脂分子链的长度， 也就 是缩聚程度提高。所以树脂的初黏性较好，预压性能提高。2.2 异匐酸酯化学性质MDI 含有的异氰酸酯基(-N=C=O) ， 是一种高度不饱和基团， 因而对许多化合物 (如 羟基、水、羧基、氨基等)都有很高的反应活性，很容易进行加成反应；同时， MDI 具有优良的胶接性、较好的耐水性和耐老化性、无甲醛释放等优点
7、。MDI 改性脲醛树脂胶黏剂是通过MDI 与 UF 胶中的水分反应生成取代脲、 与羟基或氨基反应生成氨基甲酸酯，而以共价键形式联接。3 异氰酸酯对脲醛树脂胶黏剂的改性机理由于 UF 本身的结构特征，分子中含有3-4 个羟甲基， 它具有亲水性，在酸性条件下易水解；又由于UF 具有固化后产生的内应力使胶层变脆，易龟裂、耐水性及耐老化性能较差、使用时有游离甲醛释放等缺陷，使其适用范围受到了一定的限制4 4 ，因此采用改性方法对UF 进行改性，来获得高性能的脲醛树脂胶黏剂。目前，有关MDI 改性 UF 胶黏剂，国内外进行的研究和实际应用较少。 MDI 既可以在高温下固化，也可以在常温下固化；既可以配制
8、成溶液，也可以为乳液，或者双组分； 既可以使用单体多异氰酸酯，也可以使用与活泼氢化合物预聚后的聚氨酯。其稳定性较好，易于进行结构设计。3.1 纯异氰酸酯对UF 的改性这种改性是采用纯异氟酸酯单体如4, 4-二苯基甲烷二异氟酸酯(MDI)直接加入到需要改性的 UF 中，同时加入一些其它改性剂或者填料，混合施胶。庞小仁 5 提出采用 MDI -PVAc- 脲醛树脂胶黏剂压制胶合板，所采用的 MDI 无需任何预处理，先将脲醛树脂与PVAc 混合，然后加入表面活性剂和异氰酸酯(MDI 或 TDI) 。加入表面活性剂可以减缓MDI 与水的反应速度，延长胶的适用期，使 MDI 在高温下，能充分与水或UF
9、胶或基材进行反应，从而提高耐水性和粘接强度，甲醛释放量达到 E1 环保指标，此方法适合高含水率的木材粘接。3 . 2 乳化异氰酸酯对UF 的改性MDI 是一种具有高反应活性的化合物，加入到 UF 树脂胶黏剂中，当其与水混合时会产生大量的CO2 和取代脲。对于木材胶接此反应是不可避免的，从而会影响其施胶效果以及最终的胶接强度。为了延缓 MDI 与水反应，通常先将MDI 乳化，然后再加入到 UF 中，在混合施胶时 , ， MDI 不会与水或羟基反应,而在热压过程中，乳化异氰酸酯破乳，重新释放出异氰酸酯基( - NCO) ，异氰酸酯基与脲醛树脂以及胶接材料反应，实现胶接。3.3 封闭异氰酸酯对UF
10、的改性封闭异氰酸酯是指-NCO 端基预聚体或多异氰酸酯中的 MDI 基团在一定条件下用封闭剂(如酚类、醇类、肟类)封闭起来 6 ，防止水和其他活性物质对它的作用，可解决在储存中吸收水分而固化的缺点，这种封闭在是可逆反应， 在一定条件可以再发挥作用。封闭反应如下7 ：OCN-R-NCO+2Ar-OH fAr-OCON-R-NOCO-Ar将封闭异氰酸酯与UF 树脂混合生成均匀的分散体，具有足够的贮存稳定性，可作为一种新型的、单组分木材胶黏剂。在这种胶黏剂中， MDI 以共价键结合到UF 树脂的脲基上而使脲醛树脂发生交联。4 异氰酸酯改性脲醛树脂的研究进展24.1 DSC 热分析法可以采用 DSC
11、热分析技术直接跟踪混合胶的化学以及物理变化的热效应，通过热效应来研究混合胶的固化反应历程。张洋 8等在 2000 年采用 DSC 研究麦秸人造板用胶的热反应特征,所用的 MDI 为4,4-二苯基甲烷二异氟酸酯。结果表明，MDI自身的热反应特征平稳，在 0200c基本无吸热或是放热现象发生； MDI 与水共同加热时，则产生放热反应；用 MDI 改性UF 与未改性的 UF 树脂相比，放热反应提前发生，总热量少。这也就是说， MDI 改性UF 胶能够促进固化反应速度。4.2 润湿性表征润湿性是表征胶粘剂与木质材料接触时在木质材料表面上粘附、渗透及铺展的难易程度和效果。采用接触角测试方法，对不同配比的
12、 UF 和 MDI 混合胶对木质材料表面的润湿性能进行测试和分析。研究结果表明 9 ，不同配比的胶粘剂在木质材料比表面的接触角随着时间的延长而减小，最后趋于稳定；与 UF 树脂相比， MDI 在木质材料表面的润湿性较好，润湿性越好，其胶接效果越好，鉴于 MDI 对木质材料较好的润湿性，将 MDI 改性 UF 胶用于人造板生产，效果会更好。4.3 核磁共振表征采用动态热机械分析 (DMA) 和 CNMR 核磁共振方法，对 MDI 与 UF 制备的混合胶黏剂在水以及酸固化剂条件下发生的化学交联反应进行表征。 UF 树脂中的羟甲基与MDI 反应形成氨基甲酸酯， MDI 与水反应生成聚脲，再加上UF
13、本身的固化反应，从而使整个反应体系具有较强的胶接强度，可大幅提高耐水性，可应用于胶接秸秆刨花板中。5 结语木材加工用胶黏剂总的发展趋势为降低毒性、向环保型发展；提高性能，满足不同胶接对象以及生产工艺；通过不同改性途径，降低成本。异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂因符合上述特点，将会在木材加工中许多场合广泛应用。 随着 MDI 改性 UF 制备工艺的不断优化以及MDI 改性 UF 研究和表征方法的不 断更新，将更有利于提高 MDI 对 UF 胶的改性效果，从而进一步拓宽其应用领域。这 种环保型胶黏剂将成为当前以及今后木材胶黏剂的研究热点。参考文献1周安安.低成本环保型月尿醛树脂的研制J.浙江科学学院学报
14、 ，2005,17(3):191-194.2张彦华,等.异氰酸酯改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展J. 中国胶粘剂 ,2008,29(4):32-35.3张铭 .脲醛树脂胶粘剂复合改性研究J. 中国胶剂 ,2006,15(10):21-24.4 黄纾洁 , 等 .改性低毒脲醛树脂的研究进展J. 塑料工业 ,2006,34:78-80.5庞小仁 .异氰酸酯 -PVAc- 脲醛树脂胶黏剂 J .粘合剂 ,1990(3):34-35.6 朱家琪 .封闭异氰酸酯在脲醛树脂中的反应和交联J. 人造板通讯,2004,11:27-35.7 顾继友 .胶粘剂与涂料.中国林业出版,1996:193.8张洋，华毓坤.用DSC法研究麦秸人造板用胶的热反应特征J.南京林业大学学报,2000,24(5):17-20.9周兆兵 ,张洋 ,等.木质材料动态润湿性能的表征J .2007,31(5):71-74.