有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展汇总.docx

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1、有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展摘要：纳米粒子和纳米复合材料被广泛的应用在各个领域，如药类、纺织、化妆品、农业、光学、食品包装、光电设备、半导体设备、航天航空设备、建筑 行业以及催化剂中。纳米粒子能被添加到纳米聚合材料中。由无机纳米粒子和有 机高分子组成的新一类的聚合物纳米复合材料具有他们组成成分本身不具备的 性能。因此具有工业应用的前景。无机纳米粒子和聚合物基体的合并能显著提高 基体的性能。新聚合物可能会在热力学性能、力学性能、流变性能、电力性能、 催化性能、阻滞性和光学性能上获得提升。提升的性能受添加的纳米粒子的大小、 形状、浓度以及和聚合物基体融合程度的影响。 其

2、中的关键问题在于防止颗粒凝 聚。在聚合物基体中很难形成均匀分散的纳米粒子颗粒，因为纳米粒子颗粒的比表面积和体积效应容易造成粒子的凝聚。 通过对无机纳米粒子的表面改性可以解 决这个难题。改性能提高无机粒子和聚合物基体的表面相互作用。有两种方法对 无机粒子表面进行改性。第一种方法是使表面和一些小分子反应或者镶嵌一些小 分子，比如硅烷偶联剂；第二种方法是基于通过共价键将聚合物与粒子上的羟基 相连接。第二种方法比第一种方法好的地方是， 嫁接后的粒子能通过对嫁接单体 的种类和嫁接方法的改变而得到想要的性质。关键词：无机纳米粒子；表面改性；嫁接；硅烷偶联剂；有机无机纳米复合 材料第一章.简介有机无机纳米复

3、合粒子的发展，经常是通过在无机粒子上嫁接合成高分子或 在聚合物基体上添加改性纳米粒子（NP来提高复合材料的机械性能和其他性 能。一类新材料，以无机纳米粒子和有机高分子组成的纳米复合材料为代表的， 当和它们各自本身的组成成分相比时， 能展现出更好的性能。无机纳米粒子的表 面改性已经吸引了很大的关注。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关 注，因为它能很好的融合纳米粒子和聚合物基体，并且提高它们的表面性能。无机纳米粒子改性的聚合物基体能同时具备聚合物基体的性能和无机纳米 粒子本身独特的性能，如更轻的重量和更好的可成形性。加入了具有如下性质的 纳米粒子的材料能相应的提高它们的光学性能、 机械性能、

4、电性能、磁性能、流 变性以及阻燃性等性能。然而，如果在聚合物基体中的纳米粒子如果没有充分的 分散，就会有强烈的凝聚的趋势，并造成光学和机械性能的下降。为了提高纳米 粒子在水中或聚合物基体中的分散稳定性， 粒子表面改性时带上表面活性分子或 者相互排斥的分子就变得非常必要。 同时，无机纳米粒子的冲击韧性要比单独的 有机前驱体的韧性要差，所以就要添加一些韧性添加剂来提高复合材料的韧性。一种金聚合物纳米粒子似乎是第一个见诸报道的无极聚合物纳米粒子，并表现出了有趣的光学性质，比如二色性。在金被用作无机纳米粒子的填料后，银、柏金、 钳、铜和汞等元素的天然聚合物也在光学应用中做了类似的测试。纳米复合材料这个

5、名词第一次出现在1990年的聚合物期刊中，描述了汽车中的一种聚合物粘 土。粘土-尼龙6纳米复合材料被用来制造一辆丰田汽车中的正时皮带罩，这是 聚合纳米复合材料的第一次应用实例， 在汽车生产中。聚合纳米复合材料从此开 始被用在不同的实例中，比如催化剂、电敏感材料、光电设备、固定相色谱分离、 电影以及食品包装和涂料中。而且，生物材料和半导体纳米粒子的加入提高了生物医学中生物光子学和生 物成像的影响力。纳米技术和生物的结合提供了临床医学中纳米级别新材料发展 的机会。不幸的是，典型的纳米粒子因为它们会被单核吞噬细胞系统中的巨噬细 胞所识别而被淘汰。因此，为了提高血液中纳米粒子的循环时间， 有必要用聚乙

6、 二醇对粒子进行改性。用聚乙二醇改性后的纳米粒子是不会引起排斥的、不会引起免疫反应的、不产生抗原的、蛋白质耐受的。本篇综述的重点是无机纳米粒子的合成和表面改性， 以期能在有机溶剂货聚 合物基体中有更好的分散。本文也讨论了有机无机纳米复合材料的合成、 改性和 未改性的纳米材料和纳米复合材料。第二章.无机纳米粒子2.1部分无机纳米粒子的合成、性质、应用纳米粒子能通过不同的物理或化学方法合成，即使粒子的性质在组成元素、 形状、大小、物理或化学性质上不尽相同。物理方法通常是用气相沉淀。化学方 法通常是减少在稳定剂存在的情况下， 金属离子在金属原子中的量，其次是控制 聚合的原子。化学合成法已经被证明是与

7、物理方法相比而言更有效的方法。纳米级时，材料的性能相比于体材料来说会发生显著的改变。随着材料粒径的减小，处于表面的原子数目增多，进而增加了反应活性并且使表面原子成为基 础催化反应的反应活性中心从而提高了催化性能。因此，纳米粒子由于它本身的纳米级的大小从而具有独特的电学、 光磁性以及机械性能。因为有这些独特的性 质，纳米粒子能在不同领域中应用，比如催化、水处理、纺织、喷涂、药物传递、 核磁共振成像、组织工程和癌症治疗。几种无机纳米粒子的合成、性质及应用总结在表1中。第三章.无机纳米粒子的表面改性3.1 化学方法纳米粒子的化学方法表面改性是一种提高纳米粒子在不同液体介质中分散 稳定性的有效方法。硅

8、烷偶联剂的概念最早被Plueddemann及他的同事报道。在这个划时代的事件之后，用硅烷偶联剂改性微粒表面来提高微粒和聚合物表面 的相容性成为了研究重点。用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基甲硅烷偶联剂改性纳米微粒的效果显示在图1.从图1中可见，未改性的纳米粒子表面只有羟 基基团，与此同时用硅烷改性的纳米粒子表面被 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲 氧基甲硅烷覆盖。改性的纳米粒子在有机溶剂或聚合物基体中的行为和非改性纳 米粒子相比不同，改性纳米粒子在两种介质中的分散都相对更好。纳米粒子表面也能被金属醇盐、环氧化合物氧化丙烯和烷基或芳基的异氟酸 酯改性。郭等人用3-三甲基硅烷-甲基丙烯酸丙酯（MP

9、S , 一种硅烷偶联剂， 来改性二氧化硅纳米粒子，并且发现二氧化硅纳米粒子表面嫁接的MPS的量随着MPS浓度的增加而增加。Kim和White用含不同链长脂肪链的硅烷偶联剂处 理纳米二氧化硅。曾有报道，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷 对二氧化钛和氧化锌粒子进行表面改性。最近，Sabzi等人用氨基丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛纳米粒子进行改性， 研究了它对聚氨酯复合镀层的影响， 发现它 能提高尿烷无色图层的机械性能和防 UV性能。在一个更最近的研究中，发现用硅烷偶联剂改性的二氧化钛纳米粒子在有机溶剂中的分散稳定性是提高的。赵等人用APTM*口 IPTMS对二氧化钛纳米粒子进行表面改性。

10、对纳米粒子的表面 改性过程显示在图2中。马等人用KH570对氧化锌纳米粒子进行改性，提高纳米粒子的分散稳定性。 沈等人用KH570对四氧化三铁纳米粒子进行改性，提高了其在有机溶剂中的分 散能力。Truong等人用两种不同的硅烷偶联剂，（3-氯丙基）三乙基硅烷和辛基 三乙基硅烷，对氧化铝纳米粒子进行表面改性，来增强聚丙烯基体之间的疏水性。 郭等人成功的用一种双功能的硅烷偶联剂、（3-甲基烯丙氧丙基）三甲氧基硅对氧化铝纳米粒子在一种温和的中性溶剂中进行改性。Mallakpour和Barati报道了用丫 -氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂对二氧化钛纳米粒子进行表面改性。硅烷偶 联剂被吸附在纳米粒子疏水的表

11、面，并和已经在那的纳米粒子表面的羟基反应。3.2 合成聚合物的嫁接另一种对有机和无机材料的改性是基于嫁接合成聚合物于表面， 并且能提高 化学反应功能性，改变有机和无机材料本身的拓扑结构。 这样的嫁接聚合物的无 机纳米粒子被看作是有机无机纳米复合材料。因为单体一般来说本身的分子量较小，它们能渗透进聚合的纳米粒子并和纳 米粒子表面的活性位反应。纳米聚合粒子的间隙因此会被嫁接大分子链部分填 充，并且纳米聚合粒子会进一步分散。另外，纳米粒子的表面因此变得具有疏水 性，是填料和基体混合的重要条件。图3显示了嫁接后的纳米粒子和无嫁接的纳 米粒子在聚合物基体中的分散行为。本文介绍了两种在无机粒子表面用共价键

12、嫁接聚合物链的方法。第一种方法是“嫁接到”，用具有功能化端基的聚合物和适合的表面反应，从而嫁接上。第 二种方法是“生长嫁接”，聚合物链从一个引发剂结束的自组装单层膜上长出来。 两种发法的小意图显小在图4中。一种具有更高成功几率的无机粒子嫁接方法是接枝聚合，在一个已经具有初 始基团的粒子表面嫁接。聚合过程包含自由基、阳离子、阴离子催化聚合作用， 涉及到粒子表面的聚合物嫁接。在二氧化硅纳米粒子表面生产可控/活性自由基聚合的方法采用了原子转移自由基聚合体系。Rong等人研究处一种对纳米级别的氧化铝微粒用聚苯乙烯和聚丙烯酰胺进行嫁接的方法。Sidorenko等人研究了 用吸收氢过氧化物大分子引发剂在二

13、氧化钛微粒表面进行苯乙烯和甲基丙烯酸 甲酯的自由基聚合反应。 Wang等人研究了用光催化聚合方法在二氧化钛纳米微 粒表面嫁接聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯链在水中于光照条件下从二氧 化钛纳米微粒表面直接生长出来。Fan等人报道了在二氧化钛纳米粒子表面从表 面开始的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合作用。Shirai和Tsubokawa用一个粒子表面含三氯乙酰氯基团的六城基铝粒子引发 体系来实现二氧化硅、二氧化钛、碳黑纳米粒子的接枝聚合实验。Liu和Wang报道了在氧化锌纳米粒子表面嫁接 PHEA的反应。被PEGMA PPGMA表面改性 的二氧化硅纳米粒子在聚合物基体中具有更好的分散性质。先用偶联剂乙

14、烯基三 乙氧基硅烷处理二氧化硅纳米粒子，然后用UV-光聚作用将PEGffi PPG分子嫁接 在粒子表面。用UV-光聚作用将PEGffi PPG分子嫁接在粒子表面的机理显示在图 8。3.3 配位体交换技术无机前体细胞和有机溶剂在高温下的反应作为经担的散热途径，是在融化的三辛基氧化物中合成 CdX （X=S,Se,Te窄尺寸纳米粒子的基础。Greenham等人 证明了几个纳米厚的配合基层足够用来覆盖纳米微粒并阻止纳米微粒间自由电 子的迁移。因此这层能显著的组织电子转移。 而且大的有机配体大部分都不带具 有功能团的末端，共混聚合物间的电荷转移无法实现。 因此，尽可能的除去纳米 粒子表面的合成配体来减

15、少纳米粒子间和纳米共聚物间的距离使符合复合损耗 降低和提高光敏层间的电子转移就变得很有必要。理想溶液可以通过减少因为纳米粒子附近的有机合成配体来提高电子迁移能力，同时保持纳米粒子的分散性 能。这种溶液可以用一个更合适的配合基替换有机合成配体来得到。很多高科技的高质量的纳米粒子，类似半导体纳米晶体现在可以被常规生 产，通过各种版本的散热方法。在加热反应液到足够高的温度（通常为 150-320 C）,前体将被化学转化为主动原子或分子种类，然后可以聚合形成纳 米颗粒。这些纳米颗粒的生长强烈地受到配位基存在的影响。纳米颗粒的大小可 以通过停止在不同的生长反应阶段或通过改变配体的浓度进行控制。纳米粒子形

16、状，如纳米圆盘，纳米棒，和纳米多面体结构也可以通过利用合成某些配体到特 定的选择性附着的晶面和控制动力学的相对增长、沿不同方向的结晶速率来控制。先前的研究已经表明，P3HT中的光电流CDSES米棒提高，这个效果是归因 于取代配体的数量减少。不过，即使是低温退火后取代配体依然存在在薄膜中。 因此，取代配体中最好带有至少一个冗电子体系，通过和其它微粒和表面的结合来提高载体运输。叱噬，其满足所列出的标准，是其中最广泛使用的取代的配位 体的。该配位体交换通常是由回流的 CdSea行纳米颗粒在叱噬；弱配，但更丰富 叱噬代替合成配位体通过大规模行动。纳米颗粒涂覆有叱噬变得不溶于非极性脂 族溶剂，但可分散于

17、极性更大的溶剂。或者，简单的洗涤方法，也可以用于去除 周围多余的NP配体。最近，Celik等人提出了融合了洗涤法和配体交换的纳米粒 子改性方法，从而导致与电力转换提高太阳能电池的性能效率（ PCE值接近 3.5%。他们证明除去过量的表面活性剂的益处，该屏蔽的纳米粒子中，在洗涤 步骤之前配体交换。这进一步促进了和叱噬更换合成配体。用TGA-MSX寸拆除表面配体的各种表面处理方法的进行了分析比较。纳米粒子的优化表面改性提高光 活性层内的载流子传输和随后带来更好的光电流和器件的性能3.4 其他表面改性的方法其他报道过的无机纳米粒子表面改性方法有吸附聚合分散剂和原位表面改 性。吸附高分子分散剂的表面改

18、性方法是最简单的提高纳米粒子在水中的分散的 方法之一。该亲水纳米颗粒可以通过使用阴离子或阳离子聚合物分散剂分散在高 极性有机溶剂中。这些分散剂在聚合物链产生空间排斥力和增加表面电荷，所以纳米粒子能更好的分散。至于阴离子表面活性剂，多种多元竣酸和它们的盐被用 于使许多类型的氧化物纳米颗粒更好的分散，例如二氧化钛、三氧化二铝、三氧 化二铁。同样的，文献中已经报道过在进行表面改性的纳米粒子合成阶段的原为 表面改性技术。这些技术的例子包括反向胶束法，热分解有机金属化合物法和多 元醇的方法。偶联剂或表面活性剂，比如三辛基瞬氧化物（TOPQ ,油酸和胺类，溶解在合成溶液中来阻止纳米粒子的凝结。用原位表面改

19、性方法合成的表面覆盖的纳米粒子能被进一步改性以提高它们的表面性能。第四章无机纳米粒子改性的应用4.1 表面改性纳米粒子在有机溶液中的分散有机溶剂或聚合物基体中非常细微的无机粒子的分散稳定性会在有聚合物 嫁接到它们表面的时候显著提高。嫁接在纳米粒子表面的聚合物链能阻止粒子的 聚合并且提高其和溶剂或聚合物基体的亲和力。例如，THF中嫁接聚合甲基丙烯月青的二氧化钛粒子和Ti/Si-R-OH的分散稳定性相比，嫁接聚合物的二氧化钛粒子 在THF中以胶体分散系的形式稳定存在。相对的，Ti/Si-R-OH粒子在一周内完全凝聚，如图9所示。Tang等人研究比较了甲醛丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚酯嫁接的氧化锌纳米粒

20、 子与裸露的氧化锌纳米粒子在甲苯中的分散稳定性。他们返现，裸露的纳米粒子在一天内就完全沉淀了而甲醛丙烯酸甲酯 -甲基丙烯酸聚酯嫁接的氧化锌纳米粒 子生成了一种稳定的胶体分线体系。这个结果表明，一种稳定的嫁接纳米粒子的 存在是因为聚合物链间的空间排斥、渗透压、聚合物链表面的亲和力，而不是溶剂本身。这些结论说明了纳米粒子表面的嫁接聚合物能显著影响纳米粒子在不同 溶剂中的分散稳定性。例如Spp中硅烷功能化的氧化铝纳米粒子，硅烷改性的纳 米粒子在聚合物基体中表现出了良好的分散性能。氧化锌，二氧化钛，四氧化三铁纳米粒子的分散稳定性同样在用硅烷偶联剂表面改性后有了提高。4.2 光催化作用和抗菌应用得益于半

21、导体和纳米粒子的抗菌作用和光催化作用，它们在食品包装、自清 理、水净化和抗菌材料方面得到了应用。Tristantini等人用PEG和二氧化硅改性二氧化钛纳米粒子，来发展防雾和自清理应用。聚叱咯基、聚曝吩基、聚丁曝吩 基改性的二氧化钛已经被发明，它们表现出了令甲基酮和苯酚讲解的光催化活 性。Song等人用氟-曝吩改性二氧化钛纳米粒子，提升了对有机污染物降解的光 催化性能，例如可见光下的苯酚分解。而且表面改性允许纳米粒子应用在化妆品 中，比如防晒霜。Hong等人进行纳米ZnO颗粒的由表面变质接枝聚苯乙烯以改 善其分散性，以降低光催化性能，并获得良好的UV-shielding能力，促进其在化妆品中使

22、用。Ukaji等研究了表面改性的效果二氧化钛的颗粒与3-氨基丙基三乙 氧基上的颗粒（APTES和正丙基（PTES光催化活性和紫外线屏蔽能力。该修饰与APTESffl TiO2颗粒呈低光催化活性和更高的紫外线防御能力与PTES窗饰的颗粒比较。赵等研究了二氧化硅改性的光催化性能二氧化钛纳米粒子，并指出从0% （重量）的有机硅烷增长到比例为 200% （重量）是因为3-氨基丙基三甲氧 基纳米TiO2光催化活性略有下降，3-异氟酸根合二氧化钛减少迅速，效果显著 依赖于接枝效率。4.3 表面改性纳米粒子在生物医药中的应用无机纳米粒子，尤其是贵金属纳米颗粒，具有广泛的生物医学应用，如在生 物传感、磁造影剂

23、、共振成像（MRI）、组织工程、月中瘤治疗、进行有针对性的 药物和基因递送等各种生物医学应用。如图14所示。在这些应用中，纳米颗粒通常能与各种传感剂、抗体、肽、DNA和RNA靶向特定的细胞相作用，如用 PEG以增加药物在体内的循环时 问和基因递送应用。纳米颗粒的生物相容性，也可以通过接合或通过掺入在其表面上的配位体来 增强，如靶向剂，渗透增强剂，光染料，以及治疗剂。例如，该具有多官能基团 结构的纳米颗粒如图15所示。Zhang等人研发出了用PEG?口叶酸表面改性的超顺磁纳米粒子来提高其细胞 内的吸收和瞄准特定细胞的能力。Cheyne等人报道了一种功能性的NH2和SH基 团。这些纳米粒子可以用有

24、机基团功能化来应用在生物医学中，尤其是超小纳米粒子很重要的肾清除率。Kohler等人报道了氨甲叶酸在乳房和脑瘤细胞中的应 用。Chertok等人对用聚乙烯亚胺改性的磁性氧化铁纳米粒子对脑瘤细胞传输药 物和基因进行了研究。4.4 去除重金属离子有毒的有机和无机污染物，比如烷基酚和重金属离子，因为它们的高的毒性 而对大众健康产生危害。金属离子的污染主要来源是未经处理就排放的工厂废 水，比如电镀废水、染料废水、蓄电池生产废水、采矿业、化工生产、制革厂、 玻璃厂和制药厂生产时排放的废水。废水中存在的金属，像铭、镉、神、锌和汞 等正在变成一个严重的环境和公共健康问题。 可以通过吸附污水中的污染物来克服这

25、个问题。很多研究发现，吸附用的多孔无机材料，比如粘土、纳米多孔二氧 化硅、介孔二氧化硅等的吸附性能能通过嫁接有机基团的方法来提高它们的吸附 性能。有机基团通过共价键牢固的嫁接在无机材料上，产物表现出对一类污染物很强的吸附性能。因此，嫁接后的吸附剂能吸附特定的污染物，即使他们的浓度非常低。Takafuji等人曾报道合成了 1-乙烯基咪唾聚酯嫁接的磁性纳米粒子材料， 并且测试了它们在重金属离子去除中的应用。对金属离子去除效果的排序如下 Cu2+ N2+ C6+,如图 16所示。Pu等人用丫三甲氧基琉基丙基硅烷改性纳米氧化铝微粒，并用改性后的氧 化铝作为固相吸附材料来追踪 Hg, Cu, Au和Pd

26、,并用ICP-MS表征。改性纳米氧 化铝在最优条件下的吸附能力如下，Hg, Cu, Au和Pd分别为10.4, 16.3, 15.3,和 17.4 mg g-10Yang等人描述了用硫醇嫁接的氧化铝纳米纤维能高效的去除水中的Pb2+和Cd2+离子。纯净的丫 -氧化铝纳米纤维能去除液态样品中 40%勺Pb2+离子，而且在 固态样品中具有相同的去除率。嫁接的纳米纤维同样表现出高的吸附性能： SH-FA(S)-傕10,5,3ml/min的条件在具有相应的去除率 60,67,74% 另一方面， SH-FA(S)-案现出更好的能力，因为它的吸附能力在10,5,3ml/min的条件在具有更高的去除率，82

27、,90,95%,几乎是其母体的两倍。Cd2+粒子的吸附去除具有相同 的结果。最近，Pang等人研究出一种聚乙烯亚胺嫁接的多孔磁性吸附剂，对重 金属离子具有很高的吸附性能。结果表明，对 Ci2+、Zn2+、Cd2+的吸附效果受pH 的影响，pH越高，吸附性能越好。这些吸附剂的吸附等温线很好的复合 Langmuir 模型，具有最大吸附值,Cu2+:157.8 mg/g, Zn2+:138.8 mg/g, Cc2+:105.2mg/g。第五章结论有机无机纳米复合材料作为一种新材料和化合物具有独一无二的性能，并具有创新性的工业应用价值。这些纳米复合材料同时具有有机成分和无机成分的独 特性能。这些多种功能特性的纳米复合材料使其在以下领域具有广阔的应用前 景：防腐智能耐磨涂层、超纳米级人造细胞膜、气体渗透分离、催化反应、有毒 粒子吸收、骨科生物材料、光学显微镜器件、通信产业。在应用这些材料的过程 中发现，无机纳米材料有强烈的凝聚趋势，因此用嫁接聚合物或者吸附小分子如 硅烷偶联剂对其进行表面改性，来提高它们的分散稳定性和无机材料在有机溶剂 中的相容性。表面改性提高了无机填料和聚合物基体间的界面作用，使其具有很 高的性能，如非常高的机械强度和光学、电学、气体负载、阻燃性质。因此，无 机纳米填料的表面改性对生产高性能的有机无机纳米复合材料就显得非常重要。