Cl离子对奥氏体不锈钢的腐蚀.doc

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1、在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的 机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高 。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论，但大致可分为2 种观点。成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金

2、属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。吸附理论则认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧 决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物，氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶 性物质，这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明，氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内，存在着1 个特定的电位值，在此电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位，击穿电位越大，金属的钝态越稳定。因此，可以

3、通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状 态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。2 应力腐蚀失效及防护措施2 1 应力腐蚀失效机理其中在压力容器的腐蚀失效中，应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此，研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀，就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生：只有在拉应力的作用下。 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明，应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。压力容

4、器的应力来源：外载荷引起的容器外表面的拉应力。压力容器在制造过程中产生的各种残余应力，如装配过程中产生的装配残余应力，制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中，压力容器所 接触的介质是多种多样的，很多介质中含有氯离子，在这些条件下，压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中，首先在金属表面形成 了一层氧化膜，它阻止了腐蚀的进行，使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力，使局部地区的保护膜破裂，破裂处的基体金属直接 暴露在腐蚀介质中，该处的电极电位比保护膜完整的部分低，形成了微电池的阳极，产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大，所以阳极溶解速度很大，腐蚀

5、到一定程度 后，又形成新的保护膜，但在拉应力的作用下又可重新破坏，发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中，就会使某些局部地区的腐蚀加深，最后 形成孔洞，而孔洞的存在又造成应力集中，更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。2 2 应力腐蚀失效的防护措施控制应力腐蚀失效的方法，从内因入手，合理选材，从外因入手，控制应力、控制介质或控制电位等。实际情况千变万化，可按实际情况具体使用。（1）选用耐应力腐蚀材料近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢，主要有高纯奥氏体铬镍钢，高硅奥氏体铬镍钢，高铬铁素体钢和铁素体奥氏体双相钢。其中，以铁素体

6、奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。（2）控制应力在压力容器装配时，尽量减少应力集中，并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤，严格遵守焊接工艺规范。（3） 严格遵守操作规程工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此，必须严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、pH 值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时，应把氧的质量分数降低到1 0 10 6以下。实践证明，在含有氯离子质量分数为500 0 10 6的水中，只需加入质量分数为150 0 10 6的硝酸盐和质量分数为0 5 10 6亚硫酸钠混合物，就可以得到良好的效果。（4） 维

7、修与管理为保证压力容器长期安全运行，应严格执行有关压力容器方面的条例、法规，对在用压力容器中允许存在的缺陷必须进行复查，及时掌握其在运行中缺陷的发展情况，采取适当的措施，减少设备的腐蚀。3 孔蚀失效及预防措施3 1 孔蚀失效机理在压力容器表面的局部地区，出现向深处腐蚀的小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀（也称点蚀） 。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中，经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展，孔蚀一旦形成，具有 深挖的动力，即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中，不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解，其原因是由于氯离子能优先有选择

8、地吸附在氧化膜上，把氧原子排 掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在基底金属上生成孔径为20m30m 小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下，只要介质中含有一定量的氯离子，便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀，含氯离子的介质中含 有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时，能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程，使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化 状态，电位较负，蚀孔外的金属表面处于钝化状态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极小阳极面积比结构，阳极 电流密度很大，蚀孔加深很快，孔外金属表面同时受到阴极

9、保护，可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解：Fe Fe2 2e ，Cr Cr3 3e ，Ni Ni2 2e 。介质呈中性或弱碱性时，孔外的主要反应为：O2 H2O 2e 2OH 。由于阴、阳两极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩 散，溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加，氯离子迁入以维持电中性，这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液，这种浓溶液可使孔内金属表面继续 维持活化状态。又由于氯化物水解的结果，孔内介质酸度增加，使阳极溶解加快，蚀孔进一步发展，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐将转化为沉

10、淀物， 结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后，孔内、外物质交换更加困难，使孔内金属氯化物更加浓缩，氯化物水解使介质酸度进一步增 加，酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快，蚀孔的高速度深化，可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。 影响孔蚀的因素很多，金属或合金的性质、表面状态，介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发 生的。具有自钝化特性的金属，孔蚀的敏感性较高，钝化能力越强，则敏感性越高。实验表明，在阳极极化条件下，介质中主要含有氯离子便可以使金属发生孔蚀， 而且随着氯

11、离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，尔后又使孔蚀加速。处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能使孔蚀加快。介质的流速对孔蚀的 减缓起双重作用，加大流速（仍处于层流状态） ，一方面有利于溶解氧向金属表面输送，使氧化膜容易形成；而另一方面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会，从而减少产生孔蚀的机会。3 2 防止孔蚀的措施（1）在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量，可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3 类：铁素体不锈钢；铁素体奥氏体双相钢；奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。（2）降低氯离子在介质中的含量，操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。（3）在

12、工艺条件许可的情况下，可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是，增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如，在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ，可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。（4）采用外加阴极电流保护，抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀，对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造 避免或减少了容器本身的缺陷，但是，在长期使用中，由于各种错综复杂因素的联合作用，容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还 不十分完善，但掌握一些最基本的防护措施，对保证生产的正常进行，还是十分必要的。除此之外，还应严格按照操作规程操作，加

13、强设备管理，做好容器的定期检 验，以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。1点腐蚀任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物，如硫化物、氧化物等等，这些在材料表面的非金属化合物，在Cl的腐蚀作用下将很快形成坑点腐 蚀形态。而一旦形成坑点以后，由于闭塞电池的作用，坑外的Cl将向坑内迁移，而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移，从而形成电化学腐蚀。由于Cl的 原子半径非常小，金属当中的任何非金属夹杂物以及焊接缺陷都将成为Cl渗透的腐蚀源头。对于合金含量较低且不含钼的不锈钢材料，虽然表面具有较致密的氧化膜，但在Cl的作对于合金含量较低且不含钼的不锈钢材料，虽然表面具用 下很容易发生坑点腐蚀，继而诱导应力腐

14、蚀。在不锈钢材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐点腐蚀性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑点腐蚀的性能 越好。而点腐蚀是诱发应力腐蚀的起源，当钢中的Mo含量3%时，就能达到充分阻止Cl向材料基体渗透的作用。在奥氏体不锈钢中，Ni的主要作用是形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体组织，提高材料的韧性，同时可以起到很好的抗氧化腐蚀能力。但普通奥氏体钢中的Ni在有Cl腐蚀的环境中起不到抗点腐蚀的作用。2缝隙腐蚀缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样，是由于缝隙中存在闭塞电池的作用，导致Cl富集而出现的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺 栓螺帽的缝隙，以及换热管与管板孔的缝隙部位，缝隙腐蚀与缝隙

15、中静止溶液的浓缩有很大关系，一旦有了缝隙腐蚀环境，其诱导应力腐蚀的几率是很高的。3应力腐蚀Cl对奥氏体不锈钢的应力腐蚀破坏性极大。奥氏体不锈钢应力腐蚀的重要变量是温度、介质、非金属夹杂物的形态/大小和分布以及加工应力的 影响。应力腐蚀的破裂方向一般与应力的作用垂直，并呈树枝状扩展。应力来源于冷变形、焊接和金属钝击后的残余应力等，这些应力的产生使金属内部稳定的组织 得到了破坏，导致晶粒在应力方向的作用下位错而形成滑移台阶，这些滑移台阶的构成给Cl带来了吸附和渗透的机会。耐氯化物应力腐蚀性能试验【1】在上述腐蚀环境中，超纯铁素体不锈钢和双相不锈钢的试验时间均超过1000小时而不发生断裂。由此可见，

16、普通奥氏体不锈钢是不耐氯化物应力腐蚀的。在有“Cl”存在时，188型奥氏体不锈钢对点腐蚀特别敏感。点腐蚀在在生产中是很危险的，它在一定区域内迅速发展，并往深处穿透，以至造成设备因局 部地区破坏而损坏。或因个别地方穿孔而进行渗漏。产生点腐蚀的原因，可能是不锈钢表面钝化膜（氧化膜）有个别地方是薄弱的，有可能是局部地方有夹杂或不平 整所造成。当液体中有活性（Cl）时，也很容易被表面钝化膜所吸附，在钝化膜比较薄弱的局部地区，氯离子在表面排挤氧原子，并取代氧原子的位置，取代之 后，在吸附时“Cl”的点上就产生可溶性的氯化物，这样就在此地方逐渐形成小孔。形成小孔后，造成了不利的局面，即小孔为阳极，被钝化表

17、面为的阴极， 阴极面积大而阳极面积小，这样构成的腐蚀电池，将大大加速腐蚀速度，点腐蚀的坑穴多了相连起来，则形成裂纹，造成钢材恶性破坏，为了避免氯离子对奥氏体不 锈钢的腐蚀，对奥氏体不锈钢设备及管线清洗或试压，所用的水中氯化物含量要求小于30g/g。 K$ N8 Z+ x( _* s6 |- T2 g发生不锈钢氯化物应力开裂（SCC）应满足的条件：. S6 1 a% D: I. I) V 5 5 B需要有氯化物、游离水、溶解氧、拉伸应力、且温度界于60210之间。因此避免发生不锈钢氯化物应力开裂应减少氯化物进入系统（包括原料油和新氢），减少低温部位游离水的生成。易于积存氯化物的部位能够排液或过量

18、的，要定期排放，减少聚集发生腐蚀。一般认为不锈钢更耐腐蚀，但在某些装置中并不是这么回事情。如装置内存在盐酸腐蚀，不锈钢螺栓受Cl腐蚀，经过一段时间之后容易粘合在一起，在拆卸时不容易拆掉，经常被锯断。而采用碳钢螺栓，经过一段时间腐蚀后不会粘合在一起，使用松动剂即可拆卸掉。不锈钢的主要化学成分是铁铬合金，铬使钢的耐腐蚀能力大为提高。在铬钢中加入镍、钼、钛、锰等其它金属时，可进一步改善其耐腐蚀性和工艺加工性能。不锈钢 中铬的含量一般在 12% 以上。常见的不锈钢品种有两大类：一类是含铬在 12% 的铬不锈钢；另一类是含铬为 16%-20% ，含镍为 8%-14% 的铬镍不锈钢。后一类不锈钢耐腐蚀性能

19、更好，机械加工性能也较优良，在化工设备制造领域用途很广。 - 铬镍不锈钢的典型代表是含铬 18% ，含镍 8% 的不锈钢，俗称 18-8 铬镍钢。但即使这种有优良耐腐蚀性的不锈钢也不是对所有化学药品都有抵抗能力。 18-8 铬镍钢和含铬量在 11.5%-18% 的不锈钢（马氏体钢）和含铬量在 11.5%-27% 不锈钢（低碳钢）对各种化学药品的耐腐蚀情况不同。 -18-8 铬镍钢有良好的耐腐蚀性能，这是因为它的表面有一层致密的氧化铬薄膜保护内部使其在通常的条件下不被腐蚀，但在高温条件下仍会受腐蚀，如在 80 以上的高温下， 18-8 铬镍钢会被 60% 的硫酸、醋酸和草酸所腐蚀。另外水溶液中含

20、有氯离子等卤素离子时会对不锈钢的腐蚀起促进作用，如盐酸对不锈钢有强烈的腐蚀作用，次氯酸盐水溶液中的活性氯 含量在 200mg kg-1 以上时会对不锈钢有显著的腐蚀作用，水溶液中活性氯含量在 10mg kg-1 时经过长时间接触也会使不锈钢表面稍变粗糙。食盐、氯化铵等含氯离子的水溶液也会对不锈钢造成腐蚀。另外，氯、溴等单质对不锈钢有强烈的腐蚀作用。而氯离子对碳素钢的腐蚀比对奥氏体不锈钢的腐蚀轻得多。 处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破 坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜

21、上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的 特定点上生成小蚀坑（孔径多在2030m），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。奥氏体不锈钢在Cl介质中使用的腐蚀危害束润涛1、奥氏体不锈钢概述奥氏体不锈钢以304,321,304L,316L为典型代表，由于合金元素的不同而分别耐多种介质条件的腐蚀，广泛应用于石油、化工、制药、电力以及民用工业等。304与321相比，后者为了改善焊接性 能在材料中添加了钛元素。由于金属钛的活泼性高于碳元素，使钛对焊接热影响区的铬起到稳定的化合作用，从而避免了材料在焊

22、接热影响区由于贫铬而导致的晶间 腐蚀。304和321在大多数介质条件中的耐腐蚀能力是相当的，只是在强酸冲刷腐蚀环境中，321材料的焊缝边缘有刀状腐蚀现象。304L 则是以进一步控制碳的方法来改善材料的焊接性能，但由于碳含量的降低，导致材料的强度与321相比有所下降。316L（00Cr17Ni14Mo2）奥氏体钢是超低碳且含Mo的奥氏体不锈钢，在许多介质条件中有良好的耐均匀腐蚀和坑点腐蚀性能。Ni含量的提高 (14%)有利于奥氏体相的稳定。316L在抗晶间腐蚀、高温硫、高温环烷酸和坑点腐蚀的能力方面要明显优于304（0Cr18Ni9）和 321（0Cr18Ni10Ti）不锈钢材料。根据大量的实验

23、和实际使用证明，316L在Cl腐蚀环境中的耐应力腐蚀能力仅与304和321材料相当，在工程使 用中由于应力腐蚀失效的概率要大于50%，当使用介质中含有10ppm以上的Cl时，其应力腐蚀的危害性就相当明显了，因为Cl会在某些部位产生聚 集，如循环水当中的垢下、换热管与管板之间的缝隙、机械损伤、以及焊缝热影响区的应力集中部位等。需要指出的是，经固熔或稳定化处理的奥氏体不锈钢材料在 没有加工应力和焊接应力的情况下，它们导致应力腐蚀的破坏性并不很明显。2、Cl对金属材料的腐蚀机理2.1点腐蚀任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物，如硫化物、氧化物等等，这些在材料表面的非金属化合物，在Cl的腐蚀作用下

24、将很快形成坑点腐蚀形态。而一旦形成坑点以后，由于闭塞电池的作用，坑外的Cl将向坑内迁移，而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移，从而形成电化学腐蚀。由于Cl的原子半径非常小，金属当中的任何非金属夹杂物以及焊接缺陷都将成为Cl渗透的腐蚀源头。对于合金含量较低且不含钼的不锈钢材料，虽然表面具有较致密的氧化膜，但在Cl的作对于合金含量较低且不含钼的不锈钢材料，虽然表面具用下很容易发生坑 点腐蚀，继而诱导应力腐蚀。在不锈钢材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐点腐蚀性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑点腐蚀的性能越好。而点腐蚀 是诱发应力腐蚀的起源，当钢中的Mo含量3%时，就能达到充分阻止Cl向材料

25、基体渗透的作用。在奥氏体不锈钢中，Ni的主要作用是形成并稳定奥氏体，使钢获得完全奥氏体组织，提高材料的韧性，同时可以起到很好的抗氧化腐蚀能力。但普通奥氏体钢中的Ni在有Cl腐蚀的环境中起不到抗点腐蚀的作用。2.2缝隙腐蚀缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样，是由于缝隙中存在闭塞电池的作用，导致Cl富集而出现的腐蚀现象。这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙，以及换热管与管板孔的缝隙部位，缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系，一旦有了缝隙腐蚀环境，其诱导应力腐蚀的几率是很高的。2.3应力腐蚀Cl对奥氏体不锈钢的应力腐蚀破坏性极大。奥氏体不锈钢应力腐蚀的重要变量是温度、 介质、非金属夹杂物的

26、形态/大小和分布以及加工应力的影响。应力腐蚀的破裂方向一般与应力的作用垂直，并呈树枝状扩展。应力来源于冷变形、焊接和金属钝击 后的残余应力等，这些应力的产生使金属内部稳定的组织得到了破坏，导致晶粒在应力方向的作用下位错而形成滑移台阶，这些滑移台阶的构成给Cl带来了吸附 和渗透的机会。耐氯化物应力腐蚀性能试验【1】在上述腐蚀环境中，超纯铁素体不锈钢和双相不锈钢的试验时间均超过1000小时而不发生断裂。由此可见，普通奥氏体不锈钢是不耐氯化物应力腐蚀的。3、奥氏体不锈钢在Cl环境中的腐蚀案例尽管奥氏体不锈钢在Cl环境中存在点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀特征，但点腐蚀和缝隙腐蚀都将发展成为应力腐蚀形态，最

27、后将对设备直接构成破坏性的腐蚀失效。现列举几个奥氏体不锈钢腐蚀失效的具体事例，以供探讨。3.1 由于焊接问题所引起的应力腐蚀3.1.1焊缝热影响区的应力腐蚀奥氏体不锈钢焊接部位的失效首先表现在焊缝热影响区，继而向焊缝中心和母材两侧扩展。奥氏体不锈钢的热膨胀系数是铁素体钢的1.35倍，在焊接熔池的热膨 胀作用下，钢水流动性增强，冷却时在焊接熔池内受收缩作用的影响，产生较大的收缩变形和一定的拉应力，因此产生应力腐蚀的可能性加大。此外，奥氏体不锈钢 的敏化温度为650，如果焊后不立即进行快速冷却处理，焊接熔合区和热影响区也会因为贫铬而导致腐蚀电位降低，使Cl容易在该部位吸附，进一步由点蚀 扩展成为应

28、力腐蚀裂纹。如某单位一效蒸发器的介质为125的柠檬酸，材料选用为316L，实际应用使用的周期仅46个月时间，腐蚀主要发生在焊缝边缘。柠檬酸本身的腐蚀并不强，但柠檬酸中由工艺水 中夹带有200300ppm的Cl，根据其腐蚀实际发生在焊接熔合区和热影响区附近来判断，是氯离子直接构成了对316L不锈钢的应力腐蚀。由于 316L材料在焊接过程中，会在焊接熔合线边缘产生贫铬，使材料熔合线附近的晶格产生空隙，给氯离子的聚集提供了条件，因此会造成设备在短时间内腐蚀破 坏。该材料的腐蚀破坏为氯离子点腐蚀后在焊接应力的作用下进一步扩展的应力腐蚀特征。3.1.2焊接飞溅所引起的应力腐蚀设备在焊接时若不对母材进行保

29、护，而任由飞溅物和焊瘤与母材熔为一体，这将产生很大的冷却收缩应力，并使飞溅物和焊瘤与母体相连的面积内的母材呈横向柱状 晶发展。尽管焊接后可以用砂轮机将焊瘤和飞溅打磨平整，但由于该部位材料的组织已发生变化，晶粒变得粗大，方向性明显，极易造成点蚀和应力腐蚀破坏。如某 单位一台316L的环己烷污水分离器，使用1年后就发生腐蚀泄漏。检修时在罐内发现了大量制造过程中经打磨焊瘤和飞溅物所留下来的痕迹。在焊瘤和飞溅物部 位，大部分均可用肉眼看到腐蚀坑点，有一些尽管用肉眼看不到坑点，但实际上已经产生了微小的点腐蚀坑。经检测，该设备腐蚀介质条件中，仅有极少量乙酸和氯 离子，在入口处的氯离子含量仅25ppm。应该

30、说该腐蚀环境并不足以在如此短的时间内对316L构成应力腐蚀危害，实际上在很容易发生应力腐蚀的焊缝熔 合线两侧并没发现腐蚀裂纹。下图为316L的分离罐由于焊接原因，在仅有少量氯离子环境中导致腐蚀泄漏的图片。图1为焊接时野蛮起弧后，在氯离子环境中所构成的贯穿性裂纹。图2为焊接时大量飞溅对设备所构成点腐蚀的破坏性影响。3.2 由于加工硬化所引起的应力腐蚀3.2.1由于碰撞和锤击所引起的应力腐蚀不锈钢在机械碰撞和锤击之后，会产生较大的拘束应力，而呈放射状的应力形成方向即是产生树枝状应力腐蚀裂纹的根源。在大量的工程应用中，我们发现了许多类似的腐蚀形态。因此，在制作这类不锈钢时，容规第108条【2】强调了

31、必须使用专业场地和专业设备的必要性。不仅要防止铁离子污染，而且还要防止强力组装和机械撞击。3.2.2 由于冷变形所造成的应力腐蚀316L、304和321等普通奥氏体不锈钢在卤化物介质中，最容易导致应力腐蚀的主要原因在于制作方面的因素。从理论上来说，该类材质在 变形量较大时存在冷变形的相变，即在胀接和弯曲时，材料中的奥氏体组织会产生马氏体相变，使变形部位的屈服强度大幅上升，在变形量达到20%以上时会成倍 上升至抗拉强度指标附近，而抗拉强度的上升幅度仅为20%左右，导致屈/强比值接近。这是由于一旦冷变形较大时，部分不稳定的奥氏体会发生马氏体转变，即 通常所说的冷作硬化。奥氏体不锈钢在有应力腐蚀的环

32、境中使用，所有冷变形较大的部位均要进行固熔处理或稳定化处理，如封头和U型管的R部分等。316L与304相比，尽管在添加Mo的同时提高了Ni，使Ni由原来的9%上升到了14%，增加了钢的奥氏体稳定性能，使加工硬化现象得到较大改善，但仍存在应力腐蚀危害。3.2.3换热管由于胀接应力所引起的应力腐蚀换热管在强度胀和贴胀之后，在台阶处的附加应力很大，据文献介绍，由机械贴胀所引起的附加应力达到100MPa以上【3】，而机械强度胀的附加应力则更大。因此，该材质换热器的应力腐蚀失效主要是在管头部位焊缝边缘的热影响区和机械胀接的台阶处。国内大多数机械制造厂家生产的奥氏体不锈钢换热器的应力腐蚀失效，几乎完全出现

33、在换热管胀接的台阶处和管头焊接的热影响区，其微观腐蚀形态均呈树枝状裂纹。胀接应力所带来的危害要远大于焊接应力所带来的危害，其应力腐蚀优先于焊接应力。在国外，为了避开焊接应力所带来的危害，一般均采取柔性强度胀接的联结方式。国外在管口钻孔的尺寸精度、管子外径的尺寸精度要比国内大多数制造厂精确得 多。此外，国外的胀接方式采用的是液袋式的柔性胀接，采取先预胀、后紧胀的方法，使胀接的附加应力达到最低状态，其腐蚀失效的概率比国内机械胀接的要低得 多。但在有Cl使用的部位一般也不会随便使用奥氏体不锈钢材料，材质往往上升为双相不锈钢材料，如SAF2205等，但其价格要昂贵得多。如某单位有12台不锈钢换热器，管

34、束材质为1Cr18Ni10Ti，管程使用介质为循环水，入口温度20，管外为油气，入口温度130。换热管的连接 方式为强度焊加帖胀。使用一年以后，在管头部分多次发生严重的腐蚀泄露。后经取样分析发现，腐蚀泄露完全发生在管材的胀接部位，裂纹形成于胀与未胀的台阶 处，其裂纹扩展的尖端部位已部分贯穿。在该使用工况中循环水的Cl含量为35130ppm，而在水垢中的Cl含量则达到16000多ppm。4、结论综上所述，304、321、316L等奥氏体不锈钢尽管有良好的耐均匀腐蚀性能，但在有Cl等卤素离子介质存在的环境中使用是不太合适的，其应力腐蚀的危害性将给装置的正常生产带来措手不及的麻烦。参考文献：【1】：

35、不锈钢，陆世英等主编，原子能出版社，1995年出版。P137面。【2】：陆世英等，12台1Cr18Ni10Ti不锈钢热交换器失效原因分析，不锈2000年第4期，P31面。【3】：压力容器安全技术监察规程，中国劳动社会保障出版社，1999年10月出版。几种不锈钢在含氯(Cl)水溶液中的适用条件一、板片材料的选用（1）注：不含气体、PH值为7(即中性)、流动的含氯水溶液。（2）奥氏体不锈钢对硫化物(SO2 、SO3)腐蚀有一定的抗力。但是，Ni含量越高，耐蚀性将降低（因生成低熔点NiS）,可能引起硫化物应力腐蚀开裂。硫化物应力腐蚀开裂同材料的硬度有关，奥氏体不锈钢的硬度应HB228；Ni-Mo或N

36、iMoCr合金的硬度不限；碳素钢的硬度应HB225；（3） 必须注意板片材料与垫片或胶粘剂的相容性。例如，应避免将含氯的垫片或胶粘剂（如氯丁橡胶或以其为溶质的胶粘剂）与不锈钢板片组配,或者将氟橡胶、聚四氟乙烯（PTFE）垫片与钛板板片组配；（4） 一般，硫酸可选用镍及镍基合金；盐酸、硝酸和稀硫酸(浓度70以下)等可选用钛钯合金；不容许接触黑色金属的特殊场合（如软化饮用水），或要求耐磨蚀的场合，可选用铜及铜合金；（5） 常用的评价材料耐蚀性好坏的指标之一是“耐局部腐蚀当量PRE”（Pitting Resistance Equivalent）。PRE值取决于材料中Cr、 Mo和N元素的平均含量()

37、：PRECr+3.3Mo+30N ；其值越大，耐局部腐蚀或均匀腐蚀的性能越好。二、 板片常用材料的特点及适用条件（1）304型不锈钢这是最廉价、最广泛使用的奥氏体不锈钢（如食品、化工、原子能等工业设备）。适用于一般的有机和无机介质。例如，浓度30、温度100或浓度30、温度50的硝酸；温度100的各种浓度的碳酸、氨水和醇类。在硫酸和盐酸中的耐蚀性差；尤其对含氯介质(如冷却水)引起的缝隙腐蚀最敏感。在含氯水溶液中的适用条件,见表1-34。PRE为19。（2） 304L型不锈钢耐蚀性和用途与304型基本相同。由于含碳量更低（0.03），故耐蚀性（尤其耐晶间腐蚀, 包括焊缝区）和可焊性更好，可用于半

38、焊式或全焊式PHE。（3） 316型不锈钢适用于一般的有机和无机介质。例如,天然冷却水、冷却塔水、软化水；碳酸；浓度50的醋酸和苛性碱液；醇类和丙酮等溶剂；温度100的稀硝酸（浓 度20、稀磷酸（浓度30等。但是,不宜用于硫酸。由于约含2的Mo，故在海水和其他含氯介质中的耐蚀性比304型好,完全可以替代304 型,见表1-34。PRE为25。（4）316L型不锈钢耐蚀性和用途与316型基本相同。由于含碳量更低（0.03），故可焊性和焊后的耐蚀性也更好，可用于半焊式或全焊式PHE。PRE为25。（5） 317型不锈钢适合要求比316型使用寿命更长的工况。由于Cr、Mo、Ni元素的含量比316型稍

39、高，故耐缝隙腐蚀、点蚀和应力腐蚀的性能更好。PRE为30。（6）AISI 904L或 SUS 890L型不锈钢这是一种兼顾了价格与耐蚀性的高性价比的奥氏体不锈钢，其耐蚀性比以上几种材料好,特别适合一般的硫酸、磷酸等酸类和卤化物（含Cl、F ）。由于Cr、Ni、Mo含量较高，故具有良好的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀性能。在含氯介质中的适用条件,见表1-34。PRE为36。（7）Avesta 254 SMO高级不锈钢这是一种通过提高Mo含量对316型进行了改进的超低碳高级不锈钢，具有优良的耐氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能，适用于不能用316型的含盐水、无机酸等介质。在含氯介质中的适用条件,见表5-11。P

40、RE为47。（8）Avesta 654 SMO高级不锈钢这是一种Cr、Ni、Mo、N含量均高于254 SMO 的超低碳高级不锈钢,耐氯化物腐蚀的性能比254 SMO更好,可用于冷的海水。PRE为64。（9）RS-2（OCr20Ni26Mo3Cu3Si2Nb）不锈钢这是一种国产的CrNiMo-Cu不锈钢。耐点蚀和缝隙腐蚀的性能相当于316型，而耐应力腐蚀的性能更好。 可用于80 以下的浓硫酸（浓度9098），年腐蚀率0.04mm/a。PRE为29。（10）Incoloy 825这是一种Ni（40）Cr（22）Mo（3）高级不锈钢。Incoloy是the International Nickel

41、Co.公司的注册商标。适用于低温下各种浓度的硫酸；在浓度为5070的苛性碱（如NaOH）溶液中,具有良好的耐蚀性,不产生应力腐蚀开裂。但是,对氯化物引起的缝隙腐蚀却很敏感。此外,冲压性能也不太好,故不是板片常用的材料。PRE为32。（11）钛非合金化钛，重量轻，相对密度4.5，能自然生成钝化保护膜（Ti2O3），且如果一旦被破坏，具有“自愈性”，故耐蚀性比不锈钢好，是适合含氯介质 （Cl浓度200 mg/L，温度130）的典型材料。在不超过120的海水和其他氯化物（如CaCl2）溶液中, 实际上不受腐蚀。一般,可用于135以下的海水和165以下各种浓度的盐水(NaCl)：钛在沸点以下的有机酸（

42、如浓硝酸、浓碳酸等）和稀碱液中,耐蚀性能也良好。钛在H2SO4、HCl、HF和王水等中的耐蚀性较差。在高温(120以上)的某些浓氯化物溶液（如PH7、氯化物浓度200mg/L的废水）中， 也可能引起缝隙腐蚀或应力腐蚀；此时,应选用钛钯合金。因为，在高温下，某些离子(如F、Cl、S等)对钛的缝隙腐蚀有加速作用，尤其是氟化物的 危害性更大，故应避免与氟橡胶或聚四氟乙烯垫片配用。（12）钛-钯合金这是添加了钯(0.120.25)的非合金化钛，因而明显改善了钛在酸类介质（尤其是条件不太苛刻的工况）中的耐蚀性。例如，对浓度达70的硝酸、含氧化性离子（如Fe、Cu）的盐酸以及电镀液等均有良好的耐蚀性。此外

43、,尚可用于浓度10、温度70的稀硫酸。（13）钛-钼-镍合金这是添加了钼(0.3)和镍(0.8)的合金化钛,可用于非合金化钛不耐腐蚀的工况。此外，由于钛及钛合金的抗拉强度低（b240MPa）,对蠕 变很敏感，故在板片夹紧力过大,或橡胶垫片产生溶涨的工况下，易使垫片槽变形；同时,其塑性较差（518或24）、屈强比较高(s /b 0.711.92)，冲压成型时容易压裂, 故在板片和模具的结构设计方面应适当考虑。（14）Nickel 200这是含镍99以上的纯镍板。主要用于高浓度（5070）、高温（可至沸点）的苛性碱溶液（NaOH、KOH等）。但是，对微咸水等氯化物引起的缝隙腐蚀很敏感。（15）Ha

44、stelloy C-276这是一种昂贵的超低碳Ni（57）- Cr（16）- Mo（16）合金 C族镍基合金中的主要品种。Hastelloy是the Cabot Co.公司的注册商标。国外，20世纪60年代开始生产， 已有5.5万吨以上用于各种工业，具有良好的耐蚀性：在低PH介质中几乎不受Cl的影响；对各种浓度的硫酸耐蚀性极好，是可用于热浓硫酸的少数几种材料 之一；广泛用于有机酸（如甲酸、醋酸）、高温HF酸和一定浓度的盐酸（40）、磷酸(50)；氯化物、氟化物和有机溶剂（如甲醇、乙醇）。PRE为69。（16）Hastelloy C-22 （镍基合金22(俗称哈氏合金C22)）这是一种昂贵的超低

45、碳Ni（57）-Cr（22）-Mo（13）合金也是C族镍基合金之一。国外，20世纪80年代开始生产。性能类似于C- 276，但Cr含量更高，而Mo、Mn、S、P含量稍低。在强氧化性介质中，耐蚀性比C-276好；在低、中浓度的硫酸、硝酸中腐蚀率更低。PRE为 65。由于C-276含Mo量高，用途广泛，价格也相对较低,故实际效益超过C-22。C-22正被90年代几种新的C族合金（如C-59、C-2000等）逐步取代。（17）Monel 400这是一种Ni(约70 )-Cu(约30 )镍基合金。在浓度80以下、温度不高于50100非充气的硫酸,浓度50以下、温度100以下的HF酸、醋酸和苛性碱等介质

46、中,耐蚀性良 好。特别适用于酸性的氯化物溶液和某些工况下的微咸水和盐水；具有良好的耐高温性能。但是,不适用于浓硫酸、盐酸和硝酸，而且对汞（有时作为杂质存在）的 侵蚀很敏感。（18）Inconel 625这是一种Ni（62）Cr（23）Mo（9）镍基合金。Inconel是the International Nickel Co.公司的注册商标。适用于含Cl的各种溶液和酸类,以及浓度70的苛性碱等许多介质。它的耐蚀性能与价格介于C-276和Inconel 825之间。但是,冲压性能不太好，故不是板片常用的材料。PRE为52。三、几种国外耐蚀合金的新品种（1）31合金 ：由904L改进后的（提高Mo、

47、N含量）、标准的6Mo高级不锈钢(31Ni-27Cr-6.5Mo-32Fe)。在许多介质中的耐蚀性比 904L更好；在浓度2080、温度60100的硫酸中,耐蚀性能甚至超过 C-276。PRE为34。（2）33合金：一种完全奥氏体化的铬基高级不锈钢，其耐蚀性可与Inconel 625等一些Ni-Cr-Mo合金媲美。在酸性和 碱性介质(包括硝酸、硝酸与氢氟酸的混合物)中，具有良好的耐局部腐蚀和应力腐蚀开裂的性能；在浓硝酸中的耐蚀性比304L好得多。例如,适用于浓度大于 9699、温度150、氧化硫含量小于200 mg/L的硫酸；热的海水；浓度50、沸腾的强腐蚀性溶液；浓度85、温度150的磷酸等。但是,不适用于还原性介质(如稀硫酸等)。价格与 C-276相差不多。PRE为50。（3） C-2000合金：一种二十世纪90年代研发的镍基合金,价格与C-276相近,是以上材料中耐腐蚀性能最好者之一。在中等浓度以下的硫酸、稀盐酸和沸腾 温度下,浓度50的磷酸,以及热的氯化物等介质中，其耐蚀性比C-276和 C-22更好, 有取代C-22合金的趋势。但是,对于浓度70的硫酸,