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1、高效脱钙剂在辽河原油中的应用第28第3期辽宁石油化工大学vo1.28No.32008年9月JOURNALOFLIAONINGUNIVERSITYOFPETROLEUM&CHEMICAITECHNOLOGYSep.2008文章编号:16726952(2008l03001204高效脱钙剂在辽河原油中的应用王英,韩冬云,李丹东,曹祖宾(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:针对辽河高钙原油研制开发了无磷不含金属的高效脱钙剂,利用原子吸收光谱法对原油脱钙前后的钙含量进行分析,考察了剂钙摩尔比,注水率,反应温度,沉降时间和搅拌时间对脱钙效果的影响.结果表明,剂钙比为0.6,注
2、水率为1O,反应温度为9O,沉降时间为10h和搅拌时间为5rain时,辽河原油的脱钙率达到90以上.关键词:原油;剂钙比;脱钙剂中图分类号:TE6241文献标识码:AHigh-.EfficientDecalcificationAgentAppliedtoCrudeOilofLiaoheWANGYing,HANDong-yun,LIDandong,CA0Zubin(SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology.FushunLiaoning113001,P.R.China)
3、Received28May2008;revised10June2008;accepted20June2008Abstract:AhighefficientdecalcificationagentwithoutphosphorusormetalincludedwasdevelopedforLiaohecrudeoilwithhighcalciumcontent.Thecalciumcontentsinthecrudeoilbeforeandafterdecalcificationwereanalyzedbyatomicabsorptionspectrometry.Influencesofdeca
4、lcificationagenttocalciumradio,waterinjectionamount,workingtemperature,timeforsedimentationandreactionwerestudied.Theresultsshowthatwhenthedecalcificationagentdosageis0.6,fillingwaterratiois10,reactiontemperatureis90,thetimeforsettlementis10handreactingtimeis5min,thedecalcificationrateofLiaohecrudec
5、anreachmorethan90%.Keywords:Crudeoil;DecalcificationagenttOcalciumradio;Decalcmcationagent*Correspondingauthor.Te1.:+864136860397;fax:+864136860766;emmail:caozubintom.tom近年来,随着我国原油日趋重质化,劣质化,原油中的钙含量明显增加,对炼油生产过程造成了严重的不良影响L1.原油中的钙有水溶性和油溶性两种存在形式,其中水溶性钙盐可在电脱盐过程中除去,而油溶性钙盐则难以脱除.这些油溶性钙盐在原油加工过程中会分解形成钙的沉淀物而影响
6、正常生产,如大量钙沉淀物积聚在催化裂化分馏塔上会影响浮阀的正常运动.在催化加工过程中,钙盐易在催化剂表面形成沉淀层,造成催化剂永久性失活和床层堵塞,当渣油作为延迟焦化原料时,这些钙盐最后成为石油焦的灰分,会降低石油焦的品质l_2j,还能使换热器结焦,给安全生产带来了严重的隐患,因此,在加工原油之前必须对原油重的钙进行脱除处收稿日期:2008-0528作者简介:王英(1978一),女,辽宁康平县,在读硕士.*通讯联系人.理.原油中的钙大部分以环烷酸钙,酚钙和脂肪酸钙等有机钙形式存在,还有一小部分以碳酸钙,氯化钙和硫酸钙等无机钙的形式存在,电脱盐过程很难将有机钙从原油中脱除_5.原油脱钙途径比较好
7、的是在原油脱盐预处理过程中添加脱钙剂,使原油中的油溶性的钙转化成水溶性钙,与脱盐脱水同时进行.目前,国内外自2O世纪8O年代以来相继开展了脱钙剂的研究工作.脱钙方法主要有以下几种:1)螯合沉淀脱钙是在原油注水的条件下,将脱钙剂和原油充分混合,使溶于水的脱钙剂和油水界面的钙充分接触并反应,生成沉淀物,螯合物等.2)加氢催化脱钙是通过加氢催化脱钙剂先使钙沉积下来,而保护加氢裂化催化剂.3)树脂脱钙法将树脂作成床层让原油通过或将树脂悬浮在原油中,树脂上含有羧基,磺酸基或磷酸基,这些基团与钙有较强的亲第3期王英等.高效脱钙剂在辽河原油中的应用合力,可将原油中的钙转移进树脂.反应后可将原油和树脂分离,即
8、可得到脱钙原油.4)CO脱钙法是让原油和CO!在高压中在自动生成压力下充分接触,然后使其冷却,排放出过量的二氧化碳处理后原油的钙含量明显降低.以上方法中有些螯合沉淀脱钙剂是含磷物质,排含磷物质的废水;加氢脱钙法设备复杂,投资大,脱钙效率低;树脂脱钙法脱钙后的原油的酸性增加;CO脱钙法对原料有要求,适合于含钙极高的原油.鉴于以上的不足,本实验针对高钙原油的特点研制EN一1型脱钙剂,此脱钙剂外观为无色透明液体.常温下密度为0.971.02g/cm.,无毒无害,不易水解,化学性质稳定.本实验以辽河原油为原料考察了剂钙摩尔比,注水率,反应温度,沉降时间和反应时间对脱钙效果的影响.1实验部分1.1实验原
9、料脱钙剂:EN一1型(实验室制备);破乳剂:ERI1160(洛阳化TT程公司工程研究院研制生产)注水:蒸馏水;稀释剂:甲苯(沈阳试剂厂生产);实验用油:中国辽河石化分公司脱盐前原油,其性质见表1.表1辽河原油性质指标结果分析方法密度(20C)/(kg?m)运动粘度(】()(C),(mm?s凝点C钙含量/(f*g?g)灰分值.925.1GB,T188492)896GB,T2568832GB/T51083(91)192吸收光谱法0.11GB/T500819851.2实验仪器分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司生产);JJ一1B型横速强力电动搅拌器(北京柏莱斯特科技发展有限公司);数显式恒温水浴锅
10、(常州澳华仪器有限公司);箱式马福炉(泉州万达实验仪器设备有限公司生产);AASVario6原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司生产).1.3实验方法取一定量的原油,稀释剂,蒸馏水和脱钙剂混合于烧杯rf1,放在恒温水浴中预热到指定的温度.用电动搅拌器搅拌油水混合物,使油水脱钙剂充分混合.形成油水乳化液.在规定的反应时间内搅拌,在反应结束前30S,加入50g/g的破乳剂.反应结束后继续置于恒温水浴锅中沉降,使油水分离.取出脱钙后的油样进行处理,用原子吸收光谱分析钙含量.按下列公式计算脱钙率:一100f1式中,为脱钙率,;C为脱盐前原油中钙的含量,tg/g;f为脱盐后原油中钙的含量,tg/g.
11、2结果与讨论2.1剂钙摩尔比对脱钙效果的影响在反应温度为9O,反应时间为5min,稀释剂质量分数为1O,破乳剂的加入量为50tg/g,沉降时间为10h,注水率为10的条件下,考察了不同剂钙比与原油中钙的脱除率之间的关系,实验结果如图1所示.辞嚣越剂钙比图1剂钙比对脱钙率的影响由图1可见,随着剂钙比的增加,脱钙率提高;当剂钙比达到0.6时,脱钙率达9O以上,继续增加脱钙剂的加入量,脱钙效果增加的不明显.原油脱钙过程实际上是用水相从油相中萃取.按化学反应的计量关系,一个脱钙剂的分子将与两个原子的钙发生化学反应,当剂钙比为0.6时,表明原油中的钙几乎完全发生反应】.2.2注水率对脱钙效果的影响在反应
12、温度为9O,反应时间为5min,稀释剂加入量为1O,破乳剂的加入量为50tg/g,沉降时间为10h,剂钙比为0.6的条件下,考察了不同的注水率对原油脱钙效果的影响,实验结果如图2所示.注水率.%图2注水率对脱钙率的影响由图2可见,随着注水率的增加,原油的脱钙效14辽宁石油化工大学第28卷果有所提高,由于辽河原油的粘度大,在高注水率下,能降低原油粘度,有利于油水充分接触,有利于脱钙反应进行.当注水率达到l09/5时,取得了较好的脱钙效果,继续提高注水率,脱钙效果提高不明显,为节约能耗,因此最佳注水率为l0.2.3反应温度对脱钙效果的影响反应时间为5rain,稀释剂的质量分数为l0%,破乳剂的质量
13、分数为510,沉降时间为10h,注水率为l0的条件下,剂钙比为0.6,考察了不同的反应温度对原油脱钙效果的影响,实验结果如图3所示.辞霉温度/oc图3温度对脱钙率的影响由图3可见,随着反应温度的升高,脱钙效果有所提高.这是因为脱钙剂与原油中的钙化物的化学反应速率提高,是因为较高温度有利于脱钙反应的进行.2.4沉降时间对脱钙效果的影响反应温度为90反应时间为5min,稀释剂的质量分数为l0,破乳剂的加入量为50p-g/g,注水率为1O的条件下,剂钙比为0.6,考察了不同的沉降时间对原油脱钙效果的影响,实验结果如图4所示.沉降时间/h圈4沉降时间对脱钙率的影响由图4可见,随着沉降时间的增加,脱钙率
14、有所提高,这是因为原油,稀释剂和水在搅拌一定的时间后形成了较稳定的乳化物,在破乳剂作用下进行破乳进而油水分离.而油分子和水分子的传质过程,需要一定的时间.当达到10h时,沉降时间再增加,对实验结果影响不明显,所以选择沉降时间为10h即可.2.5反应时间对脱钙效果的影响反应温度为90,稀释剂的质量分数为l0,破乳剂的加入量为50p-g/g,注水率为l09/5的条件下,剂钙比为0.6,考察了不同的反应时间对原油脱钙效果的影响,实验结果如图5所示.反应时间/min图5反应时间对脱钙率的影响由图5可见,随着反应时间的增加,脱钙率提高,这是因为原油,稀释剂,水和脱钙剂混合的更加充分,加大了脱钙剂与原油中
15、钙化物的化学反应的几率.当反应时间达到5min时,脱钙率最高.再增加反应时间,脱钙效果略有降低.这可能因为过长的反应时间会造成油水的过度乳化而形成稳定的油包水型乳状液,此时虽然油中的钙通过脱钙剂的作用进入水相,但溶解了钙离子的细小水珠不能从油中分离出来,从而使原油的脱钙效果降低l7.本实验可以得出结论如下:(1)ENl型脱钙剂是一种无磷的物质体系,不会造成水体富营养化,不含有金属离子,不会给原油带来金属污染物,而且脱钙反应温度较低,能节约原油处理过程中的能耗.与原油中的钙易形成溶于水的络合物,同时还对有铁,镁,铜等金属有较好的脱除效果.脱钙原理:将原油,稀释剂,脱钙剂和水充分混合,脱钙剂有效成
16、分在油水界面上与原油中钙化合物发生化学反应,生成水溶性钙化合物进入水相,在脱钙反应将要结束时加入破乳剂.油水混合物在破乳剂作用下分离并沉降一段时间后,油水分层,钙随水排出,从而达到原油脱钙目的.(2)高钙辽河原油的实验表明:剂钙比为0.6,反应温度为90,反应时间为5min,破乳剂的加入量为50g/g,沉降时间为10h,注水率为l0的条件下,ENl型脱钙剂对钙的脱除率达到90以上.同时本实验室还对对其它原油进行了实验,结果表明ENl型对其它的高钙原油也具有较好的脱钙效果.(3)ENl型脱钙剂是一种无磷且无金属的水溶性液体,不会造成水体污染,不污染环境,且对原油不引入金属污染物,具有较好的工业应
17、用前景.第3期王英等.高效脱钙剂在辽河原油中的应用l512参考文献徐振洪.于丽.谭丽,等.新型高效原油脱钙剂RPD一兀及其应用研究J.炼油技与工程.2004,34(4):4448.于曙艳,马忠庭.罗来龙,等.KR一1原油脱钙剂对辽河超稠原油脱钙,脱盐效果的影响J.石油技术与应用(6):451454.旺晓东朱建华.刘红岩,等.高效?环保新型原油脱钙剂的研制J.石油化工腐蚀与防护,2005,22(3):1316旺晓东.朱建华,刘红岩.等.新型高效原油脱钙剂的研制J.石化技术与应用,2005,23(2):9497.胡乃宾.王国良.张志军.KAI型原油脱钙剂的研究J.石油化工腐蚀与防护,2006,23
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