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1、【化学测定方法】工作场所空气中环己烷和甲基环己烷的溶剂解吸气相色谱同时测定陈建军，舒黎晔( 浙江省宁波市江东区疾病预防控制中心，浙江宁波315040)摘要 目的: 建立工作场所空气中环己烷和甲基环己烷气相色谱同时测定方法。方法: 采用活性炭管吸附工作场所空气中环己烷和甲基环己烷，经二硫化碳解吸后进样，2 m 4 mm 的 5% SE 30 玻璃柱恒温分离，由 FID 检测。结果: 环己 烷和甲基环己烷的保留时间分别为 2 514 min、3 609 min; 线性范围分别为 8 g / ml 389 g / ml、8 g / ml 385 g / ml; 检 出限分别为 8 g / ml、8
2、g / ml; 相关系数分别为 0 9999、0 9999。结论: 该方法适合工作场所空气中环己烷和甲基环己烷 的气相色谱同时测定。关键词 气相色谱; 环己烷; 甲基环己烷; 溶剂解吸中图分类号 O657 7 + 1文献标识码 A文章编号 1004 8685( 2011) 08 1892 03The simultaneous determination of Cyclohexane and Methyl Cyclohexane in the air ofworkplace by Gas chromatography with dissolvent desorptionCHEN Jian jun
3、，SHU Li ye( Jiangdong Center for Disease Control and Prevention，Ningbo 315040，China)Abstract Objective: To establish a method for the simultaneous determination of Cyclohexane and Methyl Cyclohexane in theair of workplace by Gas chromatography Methods: Cyclohexane and Methyl Cyclohexane in the air o
4、f workplace were collectedwith charcoal tube，then injected after being desorbed with carbon disulfide，through 5% SE 30 glass column( 2 m 4 mm) withconstant temperature，detected by FID Results: Retention time of Cyclohexane and Methyl Cyclohexane were 2 514 min，3 609 min The linearity ranges were 8 g
5、 / ml 389 g / ml，8 g / ml 385 g / ml The limits of detection were both 8 g / mlThe coefficient of correlation were 0 9999，0 9999 Conclusion: The method is suitable to determine Cyclohexane and MethylCyclohexane in the air of workplace simultaneouslyKey words Gas chromatograph; Cyclohexane; Methyl Cy
6、clohexane; Dissolvent desorption环己烷的别名 为 六 氢 化 苯、六 亚 甲 基、六 环 烷，有 汽 油 气味的无色流动性 液 体。主要用于制备环己醇和环己酮，在 涂 料工业中广泛用 作 溶 剂。对眼和上呼吸道有轻度刺激作用， 持续吸入可引起头 晕、恶 心、倦睡和其它一些麻醉症状，液 体 污染皮肤可引起痒 感。甲基环己烷的别名为六氢 ( 化) 甲 苯、 环己基甲烷，是一种无色液体，作为有机溶剂广泛用于纤维素 醚和有机合成的 原 料。微 毒，皮肤接触可引起发红、干 燥、皲 裂、溃疡等，对人的中枢神经系统有抑制和麻醉作用。它们均 以吸入、食入、经皮吸收。对环己烷和甲
7、基环己烷进行测定已经有相应的国标检测 方法1，溶剂解吸 气 相 色 谱 法 和 热 解 吸 气 相 色 谱 法。在 实验中发现，采用方 法 中 的 2 m 4 mm 的 10% FFAP 玻 璃 柱 时，由于环己烷极性很小，环己烷峰跟二硫化碳溶剂峰不能很 好分离，影响测定。我们经反复试 验，采 用 活 性 炭管吸附工作场所空气中环 己烷、甲基环己烷，由二硫化碳解吸、进 样，经 2 m 4 mm 的5% SE 30 玻璃柱恒温分离，由 FID 测 定，应用于工作场所空 气中环己烷、甲基环己烷的同时测定，结果满意。11 1材料与方法仪器岛津 GC 14C 气相色谱仪; AOC 20i 自动进 样
8、器; 氢 火焰离子化检 测 器 ( FID) ; 2 m 4 mm 的 5% SE 30 玻 璃 柱;1 5 ml样品瓶; 溶剂解 吸 型，内 装 100 mg /50 mg 活 性 炭 管; 流量 0 1 L / min 1 5 L / min QC 4 型大气采样仪。1 2试剂色谱纯环己烷、甲基环己烷; 色谱纯二硫化碳; 标准溶液:于 25 ml 容量瓶中，用微量注射器准确加入适量的环己烷、甲基 环 己 烷 ( 在 20 ，1 l 上述色谱纯标液质量分别为 0 7785 mg、0 7694 mg) ，用二硫化碳稀释至刻度，配 制 成 表 1的标准溶液系列。1 3样品的采集、运输和保存在采样
9、点，打 开 活 性 炭 管 两 端，以 100 ml / min 流 量 采 集15 min空气样品。采样后，立即封闭活性炭管两端，标 记 号 码后置清洁容器内运输和保存。作者简介 陈建 军 ( 1971 ) ，男，本 科，副 主 任 技 师，主 要 从 事理化检验工作。1 4实验方法1 4 1 色谱条件 2 m 4 mm 的 5% SE 30 玻璃色谱柱; 柱中国卫生检验杂志 2011 年 8 月 第 21 卷 第 8 期Chinese Journal of Health Laboratory Technology，Aug 2011; Vol 21 No 81893温: 60 ; 气化室温度
10、: 140 ; 检测室温度: 160 ; 载气 ( 氮气)流量: 50 ml / min，氢气流量: 30 ml / min，空气流量: 300 ml / min。WAW DMCS = 10 100，2 m 4 mm 的 5% SE 30 四种玻璃柱，比较发现: 2 m 4 mm 的 5% SE 30 玻璃柱分离时间短，分离效果好，能满足本实验分离测定的需要( 见图 1) 。2 1 2 柱温选择 采用 50 、60 、70 、80 进行恒温进分离，60 时环己烷和溶剂峰很好分离，环己烷和甲基环己烷的分离效果良好，峰形良好( 见图 1) 。1 4 2样品处理将 采 过 样的前后段活性炭分别放入溶
11、剂 解吸瓶中，各加入 1 0 ml 二硫 化 碳，塞 紧 管 塞，振 摇 1 min，解吸 30 min。解吸液供测定。若浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。1 4 3系列:标准曲线用二硫化碳稀释标准溶液成表 1 所列标准表 1环己烷和甲基环己烷标准系列管号01234环己烷，g / ml甲基环己烷，g / ml0 00 078771561542342313893851 4 4 对照试验将活性炭管带至采样地点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。1 4 5 样品处理 将 采 过 样的前后段活性炭分别放入溶剂 解吸瓶中，各加入 1 0 ml 二
12、硫 化 碳，塞 紧 管 塞，振 摇 1 min，解 吸 30 min。解吸液供测定。若浓度超过测定范围，用二硫化碳 稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。1 4 6 样品测定 用 测 定 标准系列的操作条件测定样品和 空白对照的解吸液; 测 得 的 样 品 峰高或峰面积值减去空白对 照峰高或峰面积值后，由标准曲线得环己烷、甲基环己烷的浓 度( g / ml) 。1 4 7 计算图 1 环己烷、甲基环己烷标准色谱图载气流量选择 50 ml / min 是比较理想的载气流量。其他条件的选择 经实验，气化室温度: 140 ; 检测室2 1 32 1 4温度: 160 ; 氢气流量: 30 ml / min
13、; 空气流量: 300 ml / min; 能取得较好的分离效果。线性范围及回归方程环己 烷 8 g / ml 389 g / ml，甲 基 环 己 烷 8 g / ml 385 g / ml; 相关系数分别为 0 9999、0 9999。峰面积相对于浓度作标准曲线( 峰面积 v、浓度 g / ml) ，回归方程分别为 Y =7929 7X 3267 0，Y = 10213 5X 43966 3。2 2按式( 1) 将采样体积换算成标准采样体积 ( 采 样 点1 4 7 12 3精密度实验在 6 个活性炭管中加入一定量的混合环己烷、甲 基 环 己温度 5 35 ，大气压 98 9 kPa 10
14、3 4 kPa 时，不需作体积校正) :烷标准液，迅速套好密封套，放置过夜平衡。按照测定方法进行解吸测定，精密度见表 2。Vo = V 293 P ( 1)273 + t 101 3式中: Vo 标准采样体积，L;V 采样体积，L;t 采样点的温度， ;P 采样点的大气压，kPa。表 2 精密度实验和解吸效率实验( n = 6)加入量测定均值解析效率RSD样品 成分 ( g) ( g) ( % ) ( % ) 1 4 7 2 按式( 2) 计算空气中环己烷、甲基环己烷的浓度:1环己烷甲基环己烷7877696788 587 05 55 4( c1 + c2 ) vC =( 2)Vo D2环己烷3
15、8933886 93 5式中: C 空气中环己烷、甲基环己烷的浓度，mg / m3 ;c1 ，c2 测得前后段解吸液中环己烷、甲基环己烷的浓度，mg / ml;当 c2 / c1 大于 5% 时，则活性炭管穿透，需要调整采样量。v 解吸液的体积，ml; Vo 标准采样体积，L; D 解吸效率，% 。甲基环己烷 38533988 14 3 2 4 解吸效率实验在 6 个活性炭管中加入一定量的混合环己烷、甲 基 环 己烷标准液，迅速套好密封套，放置过夜平衡。按照测定方法进行解吸测定，环己烷平均解吸率 87 7% 、甲基环己烷平均解吸 率 87 6% 。2 5 样品稳定时间实验在 30 支活性炭管中
16、加入一定量的混合环己烷、甲基环己烷标准液，迅速套好密封套，室温放置过夜平衡。然后分别于当天、第 2 天、第 6 天、第 7 天、第 8 天各取 6 支活性炭管，按照 测定方法进行解吸测定，损 失 率 小 于 5% 可 以 认 为 稳 定，经 实 验样品在室温可以保存 7 d。( 下转第 1897 页)2结果与讨论2 1 色谱条件选择2 1 1色谱柱选择2 m 4 mm 的聚乙二醇 6000 6201 担体( 60 目 80 目) = 5 100，2m 4mm 的 FFAP: 6201 红 色 担 体( 60 目 80 目 ) = 10 100，2 m 4 mm 的 FFAP: Chromoso
17、rb中国卫生检验杂志 2011 年 8 月 第 21 卷 第 8 期Chinese Journal of Health Laboratory Technology，Aug 2011; Vol 21 No 81897测结果准确可靠，分析时间较液相色谱法要短，可应用于化妆品中防腐剂苯甲醇、苯甲酸及其盐的含量测定工作。参考文献1 Harvell，JD，Y C Tsai，H I Maibach，R Gay，et al Anin vivo corre-lation with three in vitro assays to assess skin irritation potentialJ JToxic
18、ol Cutan Ocul Toxicol，1994，13: 171 1832 Lashmar UT，J Hadgraft，N Thomas Topical application of penetrationenhancers to the skin of nude mice: A histopathologica l studyJ JPharm Pharmacol，1989，41: 118 1223 Adams RM，HI Maibach A five year study of cosmetic reactionsJ J Am Acad，1985，13: 1062 10694 化妆品卫生
19、规范S 2007，73，2345 European Union ( EU) 1995 The Cosmetics Directive of the Europe-an Union Updated versionincorporating all amendments until Au-gust 1，1995 Dir 76 /768 / EECS6 US FDA 1972 GRAS ( Generally Recognized As Safe) food ingredi-ents: benzoic acid and sodium benzoate Washington，DC，US Foodand
20、 Drug Administration DermatolS 13: 1062 10697 周耀斌，彭亚锋 应用毛细 管气相色谱技术测定化妆品中 防 腐 剂苯甲醇含量J 香精香料化妆品，2009，8( 4) : 9 108 刘刚，赵刚，王 小 芳 气相色谱法分析化妆品中防腐 剂J 色 谱2002，20( 3) : 274 2769 刘青，陈文锐，吴宏中 气相色谱法测定化妆品中防腐剂苯甲醇和 苯氧基乙醇J 检验检疫科学，2002，12( 1) : 34 3510 李英，刘丽，刘志红 气 相 色 谱质谱法测定化妆品中多种防腐 剂J 色谱，2003，21( 3) : 170 173( 收稿日期: 2
21、011 04 14)采用气相色谱 质 谱 对 检 测结果进行确证，有 利 于 排 除色谱分析中可能存在的干扰影响，保证了测定结果的准确性。3结论本实验旨在建立用气相色 谱法同时测定液体类、膏 霜 乳类化妆品中苯甲醇和苯甲酸及 其 盐 ( 以 苯 甲 酸 计 ) 含 量 的 方法，并对阳性结果进行气相色谱质谱的确证，以保证检测结果 的准确性。经方法学试验及样品的测定 ，结 果 表 明 : 本 方 法 检( 上接第 1893 页)能较好分离，不相互干扰3，4。表 3 稳定时间实验测定均值( g)损失率( % )测定时间3小结采用活性炭管吸附工作场所空气中环己烷、甲基环己烷，环己烷甲基环己烷环己烷甲
22、基环己烷当天696700由二硫化碳解吸、进样，经玻璃柱恒温分离测定，FID 测定。该方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、准确可靠，适用于印刷工作场所空气中环己烷、甲基环己烷的同时测定。第 2 天686710第 6 天676533第 7 天第 8 天666564634646参考文献1 GBZ / T160 41 2004 工作场所空气有毒物质测 定 脂 环 烃 类 化 合物S2 吴萍，刘金洲 工作场所 空气中醇类化合物异丙醇、丁 醇、异 戊 醇的时间加权平均浓度( TWA) 测 定 方 法 研 究J 中国卫生检验杂 志，2005，15( 10) : 1176 11783 王锡宁，张霞，张燕，等
23、 空气中环己烷等有机物同时测定 的 气 相色谱法J 环境与健康杂志，2007，24( 7) : 535 5374 何彩 气相色谱法测定作业场所空气中甲基环己烷 方 法 的 研 究J 职业与健康，2009，25( 24) : 2700 2702( 收稿日期: 2011 04 22)2 6检出限及最低检出浓度 ( 1 5 L 空 气 样 品 计) 环 己 烷 为8 g / ml和 5 3 mg / m3 、甲基环己烷 8 g / ml 和 5 3 mg / m3 。2 7 穿透容量实验按文献2介绍的方法进行，环己烷、甲基环己烷的穿透容 量( 100 mg) 均为 10 8 mg。2 8干扰实验现场空气中可能共存化合物有环己酮、环己醇、苯、甲苯、正己烷、正庚烷。在本实验条件下进行测定，上述化合物之间