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1、1,焦炉煤气催化合成甲醇,高会元教授（博士后）,河北理工大学化工与生物技术,2,背景材料,2004年底，世界上第一套8万t/ a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置已投入商业运行，单套装置设计规模多为1020万t/a，其工艺流程见下图。,3,焦炉煤气组成,焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。,4,焦炉煤气组成,表2 焦炉煤气中的杂质含量（mg/m3）,表1 焦炉煤气的组成,5,焦炉煤气净化的必要性,焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭干馏出来的气
2、体, 干馏温度为550, 含有大量的H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚、HCN、NH3、萘、苯、焦油等。 一般焦化厂只对煤气中的H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求, 对其他杂质不进行控制。因此, 其常规流程是焦炉气经过冷凝鼓风、电捕焦油、脱硫、脱氨、脱苯, 送出界区。,6,焦炉煤气净化的必要性,焦炉煤气作为甲醇原料气, 除需除去H2S、NH3、萘、苯、焦油外, 还需将COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚全部脱除, 否则后序工艺的催化剂就会中毒。为此, 焦炉气制甲醇工艺的难点也就集中在净化和转化技术上。,7,焦炉煤气净化的必要性,焦炉煤气的转化催化剂同天然气转化催化剂类似,对焦炉气中的杂
3、质要求是总硫体积分数0.110-6, 另外焦炉煤气中的烯烃、长链烷烃含量不能过高, 否则有结碳现象。,8,焦炉煤气的净化工艺,首先，粗煤气先经冷凝、电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯等操作，脱除焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质，并加以回收。 经上述处理后，可将焦炉煤气中的硫化氢脱至20mg/m3以下，同时可脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高。然后再进行干法精脱硫，使焦炉煤气满足净化后总硫体积分数0.110-6的要求。,9,焦炉煤气的净化工艺,焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有4种方法
4、，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法。 目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。,10,焦炉煤气的净化工艺,水解法脱除有机硫时，由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，对COS和二硫化碳的水解效果较好，但对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。,11,焦炉煤气的净化工艺,焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分硫化氢和少量的有机硫。脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚
5、、硫醇类有机硫，一般需采用加氢转化法将其转化为无机硫后再脱除。常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。,12,焦炉煤气含有较高浓度的CO和CO2，选择加氢脱硫应注意：, 对噻吩类有机硫加氢分解性能好的加氢催化剂会诱导碳氧化物发生对加氢工艺不利的强放热的甲烷化反应，应尽可能避免或减轻CO和CO2在加氢催化剂上发生甲烷化反应。 应尽可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有机硫的加氢转化率。 应避免CO和不饱和烯烃在加氢转化时分解析碳而降低催化剂的活性。,13,焦炉煤气加氢脱硫工艺方案,传统的钴钼加氢催化剂的价格昂贵，主要用于以天然气为原料的加氢转化精脱硫。在CO、CO
6、2含量较高的气体中，易发生析碳和甲烷化副反应。通常焦炉煤气中含有体积分数为58的CO，不宜采用钴钼加氢催化剂的脱硫方案。,14,焦炉煤气加氢脱硫工艺方案,根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼 + 镍钼两级加氢、铁锰氧化锌两级吸收的方式。操作条件为：温度约350、压力约2.3 MPa。工艺流程为：铁钼加氢转化铁锰粗脱硫镍钼加氢转化氧化锌精脱硫。,15,焦炉煤气加氢脱硫工艺方案,先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂(JT8）打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较
7、低的铁锰脱硫剂脱除转化的硫化氢; 再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂（JT1)进行二级加氢转化；,16,焦炉煤气加氢脱硫工艺方案,最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证精脱硫后原料气的总硫体积分数0.110-6，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。,17,焦炉煤气加氢脱硫涉及的化学反应,其主要化学反应为： C4H4S+4H2 C4H10H2S R-SH+H2 RH+H2S R1-S-R2+ 2H2 R1HR2HH2S COSH2 COH2S COSH2O CO2H2S,18,焦炉煤气加氢脱硫涉及的化学反应,CS
8、24H2 CH42H2S C2H4H2 C2H6 C2H22H2 C2H6 O22H2 2H2O MnOH2S MnSH2O Fe3O43H2SH2 3FeS4H2O ZnOH2S ZnSH2O 该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制甲醇的净化工段使用，脱除有机硫效果良好。,19,焦炉煤气加氢转化的技术难点,采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂，虽然可将焦炉煤气中的化学性质稳定的噻吩类有机硫加氢分解为易于脱除的无机硫，使不饱和烃在加氢条件下转化为饱和烃，减少了杂质含量，但由于原料气中同时含有高浓度的CO和CO2，在加氢催化剂作用下，会发生如下副反应： CO3H2 CH4+H2O (1) CO
9、24H2 CH4H2O (2) 2CO CCO2 (3),20,焦炉煤气加氢转化的技术难点,反应式(1)、(2）是强放热的甲烷化反应，对原料气净化精制极其有害；反应式(3)为强放热的CO歧化析碳反应。这些副反应放出的反应热会引起催化剂床层温度迅速升高，促使烃类分解，析碳增多，会堵塞催化剂孔道和活性点，导致催化剂活性位减少，使催化剂床温失控，引起催化剂过热失活。,21,焦炉煤气加氢转化的技术难点,这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点，应采取相应的工艺措施，抑制上述副反应的发生，将催化剂床层温度严格控制在350以下，防止催化剂过热老化。,22,焦炉煤气的深度净化,焦炉煤气的深度
10、净化，就是精脱硫后再脱除Cl和羰基金属。焦炉煤气中含有的Cl将会导致催化剂活性大幅度下降，其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。此外， Cl 具有很高的迁移性，其造成催化剂中毒往往是全床性的。 Cl 还会严重腐蚀生产设备与管道。,23,焦炉煤气的深度净化,另外，焦炉煤气中微量的羰基金属（羰基铁、羰基镍）等杂质也会导致甲醇合成催化剂中毒失活。因此,焦炉煤气精脱硫后必须深度净化脱除氯和羰基金属，防止其对甲醇合成催化剂的毒害。,24,焦炉煤气的烷烃转化,通常，焦炉煤气中CH4的体积分数约23%27%, CmHn的体积分数约23%，在甲醇合成中，CH4和CmHn都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在
11、于合成气中并往复循环。,25,焦炉煤气的烷烃转化,如何将占焦炉煤气体积分数约30的烷烃(CH4和CmHn )全部转化为合成气的有效组分（H2CO)，提高合成效率，最大限度地降低了不参加甲醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar)，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。,26,焦炉煤气转化为合成气的工艺,焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有： 蒸汽转化 非催化部分氧化转化 纯氧催化部分氧化转化,27,焦炉煤气转化为合成气的工艺（1）蒸汽转化工艺,焦炉煤气的蒸汽转化工艺类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，其主要反应为： CH4H
12、2O CO3H2 上述反应为吸热反应，提高温度，有利于甲烷的转化。反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的1/4，一般不采用蒸汽转化工艺。,28,焦炉煤气转化为合成气的工艺（2）非催化部分氧化工艺,纯氧非催化部分氧化转化工艺。在纯氧非催化部分氧化转化工艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为CH4、H2和CO的燃烧放热反应；第二阶段为甲烷转化为H2和CO阶段，是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，其反应式为： CH4H2O CO3H2,29,焦炉煤气转化
13、为合成气的工艺-非催化部分氧化工艺（续）,合成甲醇时，要求新鲜合成气中CH4的体积分数低于0.4%。由于CH4转化是吸热反应，受热力学平衡的限制，纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在1200以上。纯氧非催化部分氧化转化工艺生成的合成气中氢碳比较为理想；合成甲醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排；,30,焦炉煤气转化为合成气的工艺-非催化部分氧化工艺（续）,尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松，转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后；对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚和硫醇类有机硫，在高达1200以
14、上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS，可在转化后方便地将其脱除。,31,焦炉煤气转化为合成气的工艺 -非催化部分氧化工艺（续）,相对于消耗大、造价高的干法加氢转化脱硫，非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化，脱硫精度高，原料气净化成本低，减少了排放硫化物对环境的二次污染，是焦炉煤气净化与转化的发展方向。,32,焦炉煤气转化为合成气的工艺 -非催化部分氧化工艺（续）,非催化部分氧化转化工艺不足之处在于：在转化气的净化工艺中选择湿法脱硫工艺必然要同时脱碳，这样作为甲醇合成气中的碳会严重不够，单位甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺要多30%，且纯氧耗量高；,33,焦炉煤气转化为合成
15、气的工艺 -非催化部分氧化工艺（续）,转化温度比催化氧化转化温度约高200，转化炉顶的焦炉煤气烧嘴寿命短；到目前为止，还没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用先例，因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。,34,焦炉煤气转化为合成气的工艺（2）纯氧催化部分氧化转化工艺,纯氧催化部分氧化转化工艺。由于非催化部分氧化转化工艺需在13001400的高温下进行烷烃的转化反应，原料气消耗和纯氧消耗高。降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。,35,焦炉煤气转化为合成气的工艺-纯氧催化部分氧化转化工艺（续）,来自精脱硫的原料气与部分蒸汽混合后进入催化部
16、分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进人转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。,36,焦炉煤气转化为合成气的工艺-纯氧催化部分氧化转化工艺（续）,其主要化学反应式如下： 2H2O2 2H2O （1） CH4H2O CO3H2（2） CH4CO2 2CO2H2 （3） 上述反应中，反应式（2)是控制步骤，其控制指标是转化后合成气中甲烷体积分数0. 4。对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽，让原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气中
17、总硫体积分数达标。,37,焦炉煤气转化为合成气的工艺-纯氧催化部分氧化转化工艺（续）,相对于非催化部分氧化法，纯氧催化部分氧化法的燃料气和氧气消耗低，转化炉结构较简单，造价相对较低，有良好的规模化商业应用业绩，是目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案。 无论是催化还是非催化转化，焦炉煤气与纯氧都要在烧嘴中混合，烧嘴既要促进焦炉煤气与氧气混合，又要与炉体匹配形成适宜流场，进而形成适宜的温度分布。烧嘴是转化炉系统的关键设备，故烧嘴的设计是转化工艺的核心技术。,38,焦炉煤气转化为合成气的工艺,几种焦炉煤气转化的技术经济比较,39,焦炉煤气制取甲醇工艺路线,焦炉煤气制取甲醇的工艺流程图,40,合成气的氢
18、碳比调整,按照甲醇合成化学计量比要求，理论上新鲜合成气的氢碳比f为： f= (H2)(CO2)/ (CO)+(CO2) =2.05 式中的(H2)、(CO2)、(CO)分别为H2、CO2、CO的体积分数 一般新鲜的合成气中氢碳比过小时，易发生副反应，且催化剂易衰老；氢碳比过大时，单耗增加。,41,合成气的氢碳比调整,根据化学反应动力学和物料平衡的要求，为维持反应系统的稳定生产，适当提高入塔新鲜合成气中H2的体积分数，有利于减少副反应, 有利于控制催化剂床层温度，可抑制高级醇、高级烃与还原性物质的生成和羰基铁、羰基镍在催化剂上的积聚，提高反应产物中粗甲醇的浓度和纯度。因此，理想的新鲜合成气中氢碳
19、比应为2.052.15，其合成效率高，原料的利用率佳。,42,合成气的氢碳比调整,通常，经催化部分氧化转化后的合成气，其体积分数为：H2 69.571.5% ,CO 16. 118.5%，CO2 2. 54.5%, 氢碳比约2.913.60, 氢碳比太高，合成气中氢多碳少，合成反应中过量的氢气会造成甲醇合成回路循环气量增大，增加合成循环压缩机的功耗和弛放气的排放量；,43,合成气的氢碳比调整,使经净化、转化等多个工序制取的洁净氢气作为弛放气进入燃料系统烧掉，浪费资源，增加了生产消耗。为合理利用焦炉煤气各组分，通常采用补碳的方式，即向合成气中补入CO和H2来调整合成气的氢碳比。补碳方式有CO2补
20、碳法和煤制气补碳法，经济合理的补碳方式应视甲醇厂可利用的资源而定。,44,合成气的氢碳比调整,CO2补碳法常用于天然气制甲醇工艺中，通过PSA装置从烟道气中回收CO2补入合成气中；对于焦炉煤气制甲醇工艺，CO2需外供，使甲醇的产量受到了制约。 焦炉煤气常用的补碳方法是采用块煤制气，然后经压缩、脱硫、脱碳（脱出的CO2返回煤制气炉），制成含CO、H2、碳多氢少的水煤气，在进入合成气压缩机之前补入合成气中，以调整其氢碳比。若能以焦化厂的小块焦炭为原料用于制气，比块煤制气补碳更为经济。,45,合成气的氢碳比调整,通常经补碳后可将合成气有效组分的体积分数调整为：H2 66.072.0% ,CO 25.
21、528.5%，CO2 2. 54.5%, 氢碳比f=2.052.27, 基本符合合成气的氢碳比要求。,46,控制合成气中二氧化碳的含量,在甲醇合成工艺中，CO、CO2 都与H2发生反应合成甲醇，因此CO2也是有效原料气。合成气中维持一定体积分数的CO2，在合成甲醇过程中可降低反应热，有利于保持铜系催化剂的高活性, 并延长催化剂的使用寿命，可抑制粗甲醇脱水生成二甲醚的副反应发生，阻止CO氧化为CO2，防止催化剂结碳，但当CO2体积分数过高时，甲醇产率又会降低。理论研究和生产实际表明，合成气中CO2的体积分数保持在36能得到较高的甲醇收率。,47,甲醇合成与精馏工艺技术 （1）甲醇合成工艺,甲醇的
22、合成工艺按合成压力主要分为高压、中压和低压法。早期的高压法合成使用活性较低的锌铬催化剂，合成压力为30 MPa，合成温度为300400。高压法的缺点是能耗高、设备复杂、产品质量差，现已淘汰。1970年以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部采用低压法。,48,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,经典的低压法使用活性较高的铜锌基催化剂，合成压力为510MPa，合成温度为220280低压法相对于高压法设备简单、物料和动力消耗低、产品质量好、节省造价，具有明显的优越性，是目前合成甲醇的主要方法。,49,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,低压法合成甲醇技术主要有英国IC1技术和德国Lurgi技
23、术，这两家占据着世界70以上的甲醇技术市场份额。其他还有德国的林德技术、丹麦的托普索技术、日本东洋公司的MRF技术等。各种低压法甲醇合成工艺大同小异，主要区别在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式和催化剂性能。,50,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,甲醇合成反应是强放热反应，采用合适的甲醇反应器结构来保证催化剂床层温度相对恒定，是甲醇合成过程高效、稳定进行的关键。焦炉煤气制甲醇合成技术全部为低压法，其设计规模多为1020万t/a，甲醇合成反应器多为管壳式等温反应器。可采用合成塔双塔串联流程，其单程转化率高，循环气量小，能耗低，造价低。,51,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工
24、艺,合成气经合成气压缩机加压至5.35.5MPa后进入合成塔，在温度220260及铜基催化剂的作用下，合成气中的CO、CO2与H2反应合成甲醇，其主要反应为： CO2H2 CH3OH CO23H2 CH3OHH2O 甲醇合成是体积缩小的强放热可逆反应，且低压甲醇合成催化剂在温度280时易过热失活，因此必须及时将反应热移走，使合成反应尽可能接近反应平衡曲线，同时避免因反应热的积累而烧坏催化剂。,52,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,管壳式甲醇反应器利用管间沸腾水副产中压蒸汽及时移走反应热来保持催化剂床层温度的稳定，既有利于合成反应的进行，又保护了合成催化剂。副产的中压蒸汽与催化转化工段的
25、副产蒸汽并网过热后，用于合成气压缩机驱动透平的动力。,53,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,合成甲醇是一个多相催化反应过程，受催化剂选择性的限制以及合成压力、合成温度、合成气组成等合成条件的影响，反应过程中CO、CO2与H2除生成甲醇外，还发生一系列副反应，生成烃、高碳醇、醛、酸、酯、醚及单质碳等逾40种副产品，合成产物是甲醇和水及多种有机杂质的混合物，即粗甲醇。,54,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,粗甲醇经冷却降温至40，进入甲醇分离器，冷凝分离出的粗甲醇液体进入甲醇膨胀槽，减压闪蒸除去溶解在粗甲醇中的气体后送入甲醇精馏工段。分离和闪蒸出的气体大部分送合成气压缩工段与新鲜合
26、成气混合加压后进入合成塔循环反应，小部分作为弛放气，主要用作转化加热炉的燃料。,55,甲醇合成与精馏工艺技术 -甲醇合成工艺,甲醇合成工艺的追求目标是：最高的反应物单程转化率和最低的副产物产率，对于生成物体积缩小且强放热的甲醇合成反应，低压法合成甲醇的单程转化率主要取决于催化剂的活性和选择性及工艺操作水平。,56,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,粗甲醇的精馏采用由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统，其工艺流程见下图,57,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,预精馏塔的主要作用是脱除粗甲醇中的低沸点轻馏分副反应杂质，如二甲醚、甲醛、乙醛等。由加压塔和常压塔组成的主精馏塔的
27、作用是分离出高沸点重馏分副反应杂质，如水、异丁醇、异丁醚等，将粗甲醇制成符合GB 338-92工业甲醇优级品标准的精甲醇。,58,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,精甲醇由常压精馏塔顶部和加压精馏塔顶部（小部分）采出，且常压精馏塔顶采出的精甲醇质量要高于加压精馏塔顶采出的精甲醇质量；低沸点轻馏分杂质和不凝气由预精馏塔顶采出；高沸点重馏分杂质异丁醇、异丁醚等由常压塔下侧采出；精馏残液（主要是水）从常压塔底排出，经汽提预处理回收甲醇后送污水处理站进行生化处理。,59,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,三塔精馏相对于两塔精馏的特点是： 乙醇和其他有机物杂质的含量大幅度减少，大大提高了精甲醇的
28、质量。 将加压塔塔顶出来的甲醇蒸气作为常压精馏塔的热源，节约了蒸汽和冷却水，能耗低，操作费用省，相对于两塔精馏可节能10% 。 流程加长，造价约增加10%。,60,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,61,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,三塔加压蒸馏的目的是更合理地利用了热量，它采用了两个主精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，操作压力为0.56-0.60MPa ，第二主精馏塔为常压操作，第一塔由于加压，亦使沸点升高，顶部气相甲醇液化温度约为121C ，远高于第二常压塔塔釜液体（主要为水）的沸点温度，将其冷凝潜热作为第二主精馏塔再沸器的热源。,62,甲醇合成与精馏工艺技术-甲醇精馏工艺,这一过
29、程称为双效法，较双塔流程节约热能30-40%左右，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，有效地利用了能量。 两个主精馏塔塔板数增加了一倍，自然分离效率大大提高，然而其能量的消耗反而降低。 加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相应的要求，投资较大，对于精馏规模较大的装置，从长计意，效益是明显的。,63,焦炉气制甲醇产业化现状及经济性分析-焦炉气制甲醇产业化现状,国内第一套建于云南省曲靖市大维焦化制气有限公司年产8 万t 甲醇的焦炉气制甲醇装置于2003年12 月开工建设。2004 年12 月28 日生产出合格的甲醇。 该装置的技术特点: 气柜前补入CO2 从而
30、使H2 CO 得到平衡; 压缩机为活塞式; 脱硫剂为氧化锌; 甲醇合成反应器为均温型; 精馏为三塔流程。该装置的投产成功, 标志着中国化学工业第二设计院焦炉气制甲醇技术已经成熟, 完成了工业化过程。,64,焦炉气制甲醇产业化现状及经济性分析 -焦炉气制甲醇产业化现状,2005 年9 月5 日, 建滔( 河北) 焦化有限公司12 万t/a 焦炉气制甲醇装置再次顺利开车, 进一步验证了该工艺的成熟及可靠性。,65,焦炉气制甲醇产业化现状及经济性分析 -焦炉气制甲醇产业化现状,国内焦炉煤气制甲醇产业化现状,66,焦炉煤气制甲醇装置的经济性分析,以某甲醇工程为例, 焦炉煤气为原料, 焦化厂洗煤后的煤矸
31、石、中煤为锅炉燃料, 年产12 万t 甲醇,锅炉产生的蒸汽除满足焦化、甲醇装置用汽外, 为空分、合成气联合压缩机提供动力蒸汽, 以拖动蒸汽透平。焦炉煤气按O.20 元m3, 中煤按80 元t, 本项目总投资23780 万元, 建设期2年, 装置服务以15 年计, 按直线法进行折旧, 经济指标及能耗见下表：,67,12 万t/a 焦炉煤气制甲醇装置经济指标,68,焦炉煤气能耗( 吨甲醇),69,合成甲醇反应动力学,有关合成甲醇的反应机理有许多学者进行了研究，也有不少报道，归结起来有三种假定。 第一种假定认为甲醇是由CO直接加氢生成的，CO2通过逆变换生成CO后再合成甲醇； 第二种假定认为甲醇是由
32、CO2直接合成的，而CO通过变换反应后合成甲醇； 第三种假定认为甲醇是由CO和CO2同时直接生成。,70,合成甲醇反应动力学,第一、二种假定认为合成甲醇是连串反应，第三种假定则认为是平行反应。各种假定都有一定的实验数据作为依据，有待进一步研究和探索。 至于活性中心和吸附类型，仍然是众说纷纭，尚无一致的看法。合成甲醇的反应动力学方程可用双曲函数模型，也可用幂函数模型，不同的研究者得到不同的形式，这里不再列举。,71,合成甲醇催化剂,目前工业生产上采用的催化剂大致可分为锌铬系和铜锌（或铝）系两大类。 (1)锌铬系催化剂是早期的合成甲醇催化剂，该催化剂活性较低，需要较高的反应温度（380400），由
33、于高温下受平衡转化率的限制，必须提高压力（30MPa）才能满足。故该催化剂的特点是要求高温高压。其次该催化剂的机械强度和耐热性能较好，使用寿命长，一般23年。,72,合成甲醇催化剂,(2)铜基催化剂。活性组分是Cu和ZnO,还需添加一些助催化剂，促进该催化剂的活性，加入铝和铬的活性较高。Cr2O3的添加可以提高铜在催化剂中的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，可延长催化剂的寿命。添加Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且Al2O3 价廉、无毒，用Al2O3 代替Cr2O3 的铜基催化剂更好。,73,合成甲醇催化剂-铜基催化剂大特点,铜基催化剂大特点是：活性高，反应温度低（2
34、30270），操作压力较低（510MPa），其缺点是该催化剂对合成原料气中杂质要求严格，特别是原料气中的S、As能对催化剂产生中毒作用，必须精制脱硫。铜基催化剂在使用前必须进行还原活化，使CuO变成金属铜或低价铜才有活性。活化过程中必须严格控制活化条件，才能得到稳定、高效的催化活性。,74,怎样选择合成甲醇反应温度?,合成甲醇反应属于可逆的放热反应，因此控制反应温度是非常重要的因素。降低温度，有利于平衡，但不利于反应速度，如果把反应温度与平衡浓度绘成一组曲线，再把反应温度与反应速度绘成曲线。 那末这两条曲线的交点应该是理论的最佳温度点。在实际生产中，反应温度还必须取决于所选催化剂的活性范围。,
35、75,怎样选择合成甲醇反应温度?,反应温度也是全塔热平衡的主要标志。合成塔内温度稳定时，就是在此温度下合成甲醇的反应热与气体流动带走的热量达到平衡。要维持这一平衡，反应温度又必然与压力、空间速度、原料气的组分等相联系起来。,76,怎样选择合成甲醇反应温度?,催化剂随着使用时间的推移，转化率逐渐下降，反应放出的热量逐渐减少，为了维持热量的平衡，不是降低空速，减少热量的损失，就是提高反应温度，增加反应速度，以提高转化率。,77,怎样选择合成甲醇反应温度?,78,怎样选择合成甲醇反应温度?,在工业生产中，催化剂装在催化剂筐内，进催化剂上层的气体完全靠换热得到热量。进入催化床后，开始有反应，反应温度沿
36、着轴线不断上升，但到一定高度后，由于反应气中一氧化碳浓度降低和生成物甲醇浓度的升高，反应逐渐接近平衡状态，合成反应逐渐减少，放出的反应热也因此减少。,79,怎样选择合成甲醇反应温度?,而插在催化床内的冷管还是不断地把热量带走，所以到催化床某一高度后，温度不再继续上升，习惯上把沿合成塔轴线方向温度最高的一个点称为热点，这里讨论的最佳温度都是以这一点温度为代表的。,80,怎样选择合成甲醇反应温度?,催化剂活性高，进塔气体中一氧化碳浓度高时，合成反应很剧烈，很快达到或接近平衡状态。在这种情况下，放出的反应热量大，催化床在沿轴线较短的距离就达到了热点温度；当催化剂活性降低，一氧化碳浓度低时，热点就沿着
37、合成塔轴线方向下移。所以往往用热点的高低来判断催化剂活性的高低。,81,怎样选择合成甲醇反应温度?,为使整个催化床都处于理想的反应温度，可提高进入催化床的气体温度，使气体一进入催化床立即进行有效的反应。要提高上层 催化剂的利用率，就要依靠合理调整合成塔主、副线的流量， 提高塔内热交换器的传热效率，使下部催化剂温度不太高的情况下，提高进入催化床的气体温度。一般来说，进入上层的气体温度应不低于250C 。,82,怎样选择合成甲醇反应温度?,催化剂筐在同一截面上有两个测温点，叫做同平面温度。同一平面的温度要求是一致的，但是在这样大的截面内，往往由于冷管之间的空隙较小，催化剂充填不均匀，造成气体流动阻
38、力不均，引起同平面出现温度差异。,83,怎样选择合成甲醇反应温度?,同一平面存在两个温度对控制温度发生困难，如果按照高点温度控制，则低温点反应差；若以低温点为依据，则高温点出现超温，影响催化剂的使用寿命。 所以,在催化剂的充填时应特别注意充填均匀。铜基催化剂的使用寿命很短，催化剂更换频繁，每次更换催化剂都必须保证把催化剂装匀装实。,84,怎样选择合成甲醇反应温度?,铜基催化剂的活性容易衰退，当热点温度逐渐下移，空间速度不断减小，倘若还不能维持温度，就必须使用塔内电炉，用外加热源来维持热量平衡。此时，应考虑到甲醇尾气中的一氧化碳对铜洗的影响与衡量单位时间的经济效益，决定是否更换催化剂。,85,怎
39、样选择合成甲醇反应温度?,合成甲醇是个可逆的放热反应，平衡产率与温度、压力有关。温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，与氨合成一样，它们之间存在一个最适宜温度。 催化剂床层的温度分布要尽可能接近最适宜温度曲线。另一方面，反应温度与所选用催化剂有关，即ZnCr催化剂的活性温度为380-400，而Cu-Zn-Al催化剂的活性温度为230-270。从而最适宜温度也相应变化。,86,怎样选择合成甲醇反应压力？,提高压力，对合成甲醇的化学平衡有利，也有利于提高反应速度，提高单位时间的甲醇产量。但是合成压力不是单纯由一个因素来决定的，它与选用的催化剂、温度、空间速度、碳氢比等因素都有关系。而且产物甲醇的
40、浓度也不是随压力而成比例的增加，当压力提高到一定程度也就不再往上增加。,87,怎样选择合成甲醇反应压力？,另外,过高的压力对设备制造、工艺管理及操作都带来困难，不仅增加了建设投资，而且增加了生产能耗联醇生产中合成压力主要取决于以下两个因素。,88,怎样选择合成甲醇反应压力？,从热力学分析，合成甲醇是体积缩小的反应，增加压力有利于甲醇平衡产率的提高，另一方面，压力升高的程度与反应温度有关，反应温度较高时，如Zn-Cr催化剂， 则采用的压力也较高（30MPa），当反应温度较低时，如Cu-Zn-Al催化剂，则压力可降低至5-10 MPa。,89,怎样选择合成甲醇反应压力？,合成甲醇从高压法转向低压法
41、是合成甲醇技术的一次重大突破，使得合成甲醇工艺大为简化，操作条件变得温和，单程转化率也有所提高。,90,合成甲醇其它工艺条件-空速,从理论上讲空速高，反应气体与催化剂接触的时间短，转化率降低，而空速低，转化率提高。对合成甲醇来说，由于副反应多，空速过低，促进副反应增加，降低合成甲醇的选择性和生产能力。当然空速过高也是不利的，甲醇含量太低，增加产品的分离困难。,91,合成甲醇其它工艺条件-空速,选择适当的空速是有利的，可提高生产能力，减少副反应，提高甲醇产品的纯度。对Zn-Cr催化剂，空速以20000-40000h-1为宜，而对Cu-Zn-Al催化剂10000h-1为宜。,92,合成甲醇其它工艺
42、条件-合成甲醇原料气配比,H2/CO的化学计量比（摩尔比）为2：1，而工业生产原料气除H2和CO外，还有一定量的CO2，常用H2-CO2/（CO+ CO2）=2.1+0.1作为合成甲醇新鲜原料气组成。,93,合成甲醇其它工艺条件-合成甲醇原料气配比,而实际进入合成塔的混合气中H2/CO2。其原因是，氢含量高可提高反应速率；降低副反应的生成；而且氢气的导热系数大，有利于反应热的导出，易于反应温度的控制。 此外，原料气中含有一定量的CO2，可以减少反应热量的放出，利于床测温度控制，同时还能抑制二甲醚的生成。,94,合成甲醇其它工艺条件-惰性气体,原料气中还有CH4和Ar等惰性气体，是循环积累的结果
43、，其总量可达15%-20%，使H2和CO的分压降低，导致合成甲醇转化率降低，为避免惰性气体含量过高，需排放一定量的循环气。,95,合成甲醇反应器,目前，世界上以天然气为原料合成甲醇的工艺比较成熟。 1）如采用固定床四段式即冷激式绝热轴向流动反应器的ICI工艺； 2）采用列管式等温反应器的Lurqi工艺； 3）采用双套管换热器中间冷却式三菱 （MGCC/MHI）工艺； 4）采用中间冷却的径向反应器的Topse工艺。,96,合成甲醇反应器-反应器操作,由于合成甲醇反应是放热反应，为了抑制副反应和防止催化剂温度过热烧结，必须严格控制反应温度。根据最适宜温度随转化率变化的规律，需要及时地、有效地将反应
44、热移出反应器。根据反应热移出方式来分，合成塔内部构件分直接冷激式和间接换热式两大类。,97,合成甲醇工艺流程及反应器-反应器操作,列管式合成塔的结构类似于列管换热器，管内装填催化剂，管间是冷却介质，可直接生产高压蒸汽，调节蒸汽压力以达到控制温度的作用。催化剂不会过热，而沿轴向方向温度几乎保持均匀。,98,铜基催化剂还原时理论出水量计算,99,铜基催化剂还原时理论出水量计算,催化剂中尚有3.23%的结晶水（物理水），即32.3kg,所以1吨铜基催化剂还原时理论出水量为：133.9+32.3=166.2kg,100,催化剂还原有几个阶段？,101,如何判断还原后催化剂活性的好坏？还原后转化率低，是
45、否 一定是活性不好？为什么？,102,甲醇合成催化剂的还原-铜基催化剂的还原,根据X光衍射分析结果，甲醇合成用铜基催化剂在正常还原条件下只有氧化铜被还原，锌和铝的氧化物不被还原。还原分层进行，对催化剂床层而言是从上至下逐层还原，对每粒催化剂来讲，是由表及里逐步还原。与氨合成铁催化剂还原不同。甲醇合成铜基催化剂的还原是放热反应：,103,甲醇合成催化剂的还原-铜基催化剂的还原,104,甲醇合成催化剂的还原-铜基催化剂的还原,快，因此必须严格控制氢浓度与温度。还原过程要求升温缓慢平稳，出水均匀，以防止温度猛升和出水过快，否则会影响催化剂活性与寿命，甚至由于超温会把整炉催化剂烧毁，损坏触媒筐内件。,
46、105,甲醇合成催化剂的还原-铜基C301催化剂的低氢还原操作,106,甲醇合成催化剂的还原-铜基C301催化剂的低氢还原操作,铜催化剂升温还原应按照还原操作指标执行。在还原过程中要严格掌握提氢不提温，提温不提氢的原则，即提高气体中氢气含量时合成塔催化剂不要提温，及提温时不要提氢浓度，严禁双向提高操作。这样才能保证催化剂还原时出水完全。,107,甲醇合成催化剂的还原-铜基催化剂的还原,本还原方案实施时，要注意贯彻“三低、三稳、三不”的原则。 “三低”为：低温出水，低温还原，还原后有一个低负荷生产期，“三 稳”为提温稳、补氢稳，出水；“三不”为提氢与提温不同时进行， 水分不带入塔内，高温出水时间
47、不能太长。,108,催化剂升温还原中的注意事项,109,停车卸铜催化剂前，为什么要对其进行钝化？若不钝化可能会造成什么后果？,甲醇合成塔内的铜催化剂在投运前已将其中的氧化铜还原为金属原子态铜，该原子态铜在倒出催化剂筐时，由于空气中的氧与催化剂充分接触，可在短时间内迅速渗透到催化剂的内表面，并产生大量的反应热，以致产生局部温升过高，或温差猛增，由于膨胀应力，将造成合成塔内件某些零部件的变形，甚至拉裂，而使内件损坏。,110,停车卸铜催化剂前，为什么要对其进行钝化？若不钝化可能会造成什么后果？,催化剂的钝化是指在将催化剂卸出催化剂筐之前，利用纯氮循环气中通人少量有控制的氧气，进行缓慢的催化剂氧化，
48、在其外表形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔氧气与金属原子铜进一步反应，从而可防止在倾卸铜催化剂时造成催化剂筐的损坏，达到保护内件的目的。,111,停车卸铜催化剂前，为什么要对其进行钝化？若不钝化可能会造成什么后果？,卸催化剂。,112,如何延长甲醇合成催化剂的使用寿命？,影响甲醇合成催化剂的使用寿命有诸多因素，各个环节都要严格把关才能做到延长催化剂的使用寿命，以下几点对其影响较明显。 催化剂升温还原时其质量的好坏对日后催化剂的使用寿命起决定作用，还原质量好的催化剂，其晶粒小、内部空隙多、活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂层温度分布均匀、使用寿命长等优点。,113,如何延长
49、甲醇合成催化剂的使用寿命？,114,如何延长甲醇合成催化剂的使用寿命？,115,甲醇合成催化剂的失活分析与对策,催化剂的中毒 工业上低压法合成工艺广泛使用CuZnAL系催化剂，该系催化剂活性高，选择性强，但活性温度范围小，对毒物极为敏感，容易中毒失活，导致催化剂中毒失活的主要因素有以下几个方面： 1硫化物2氯及氯化物3羰基金属化合物,116,甲醇合成催化剂的失活分析与对策,硫化物 煤气中的硫主要是H2S，占总硫的90%，有机硫占5%-12%。 通常认为H2S和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为： H2S+CuCuS+ H2 CuS+ H2CO+ H2S,117,甲醇合成催化剂的失活分析与对策,气相中硫浓度即使低于1106也会被催化剂吸收，并累积起来，使催化剂寿命缩短，Wood等人在3.5Mpa230条件下进行了硫中毒试验，结果表明H2S浓度在1.6-40ppm时，活性衰退速度与中毒时间成对数关系。,118,甲醇合成催化剂的失活分析与对策,由试验得出，催化剂只要吸硫2.4-2.8%时，其活性下降率达57%。同样众多厂家对使用后的废催化剂作了硫检测，也得到相同的结论：催化剂平均吸硫3-3.5%时，催化剂基本丧失活性。,119,甲醇合成催化剂的失活分析与对策,硫中毒的防范措施 提高前工序脱硫效率，降低原料气中硫化物含量。 建议采用全气量变