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1、环氧丙烷中醛含量的气相色谱分析王希林* ，王丽，周永佐( 山东滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600)关键词 环氧丙烷; 乙醛; 丙醛; 气相色谱摘 要 采用气相色谱法测定环氧丙烷中乙醛、丙醛的质量分数，测定结果的相对标准偏差均小于 10% ，方 法的回收率范围为( 100 5) % ，检测限低至 1 10 6 ，证明该方法能快速、简便、准确地测定环氧丙烷中乙醛、丙醛 的含量。中图分类号 TQ014文献标志码 B文章编号1008 133X( 2013) 12 0036 03Analysis of aldehydes content in epoxy propane by gas chr
2、omatographyWANG Xilin，WANG Li，ZHOU Yongzuo( Shandong Binhua Group Co ，Ltd ，Binzhou 256600，China)epoxy propane; acetaldehyde; propylaldehyde; gas chromatographyKey words:Abstract: The mass fraction of acetaldehyde and propylaldehyde in epoxy propane was determined bygas chromatography The relative st
3、andard deviation was less than 10% ，the recovery was in the range of ( 100 5) per cent，and the detection limit was as low as 1 10 6 This method was proved to be able to rapidly，simply and accurately determine the content of acetaldehyde and propylaldehyde in epoxy propane环氧丙烷是合成聚醚的主要原料，环氧丙烷中的醛含量是影响聚
4、醚合成的主要因素之一。随着市 场竞争的不断加剧，环氧丙烷中乙醛、丙醛等杂质的 含量引起了环氧丙烷终端用户越来越多的关注; 因 此，用一种快速、简便而又非常准确的方法测定环氧 丙烷中乙醛、丙醛的含量，帮助氯醇法环氧丙烷生产 工艺有的放矢地改进工艺操作条件、提高产品品质， 有着重要的指导意义。乙醛的沸点是 20 8 ，丙醛 的沸点是 48 ，环氧丙烷的沸点是 34 24 。在氯 醇法环氧丙烷工艺生产过程中，脱除乙醛、丙醛的工 艺分别采用脱轻塔和精馏塔。目前，国内外普遍采 用化学分析法测定醛含量，即亚硫酸氢钠法和碘量 法。该法分析时间长，反应不完全，人为误差大，并 且测得的醛值只能以丙醛计，无法准确
5、反映出环氧 丙烷中乙醛、丙醛的真正含量，因此无法对脱轻塔和 精馏塔的生产工艺进行有效改进1 2。山东滨化集团股份 有 限 公 司 ( 以 下 简 称“滨 化集团”) 通过大量试 验 摸 索，建 立 乙 醛、丙 醛 含 量 的 色谱分析方法，能够快速、直观、准确反映出环氧丙 烷产品中乙醛、丙醛及其他物质的含量，从而改进环氧丙烷工艺，提高环氧丙烷质量，满足高端聚醚用户 的需要。1试验部分1 1 仪器与试剂岛津 GC 2010plus 气相色谱仪或其他型号匹 配色谱仪，配有氢火焰离子化检测器( FID) 。乙醛: 质量分数 99 50% ，色谱纯，北京中泰科 技有限公司生产; 丙醛: 质量分数 99
6、% ，色谱纯， 北京中泰科技有限公司生产; 精馏塔出口环氧丙烷。乙醛标准溶液: 在 100 mL 容量瓶中加入约 60 mL 精馏塔出口的环氧丙烷样，准确加入 0 1 g 乙醛* 作者简介 王希林( 1972) ，男，工程师，1993 年毕业于山东农业大学卫生检验专业，2009 年山东大学 MBA 毕业，现任山东滨化集团股份有限公司化工分公司化验车间主任。收稿日期2013 10 2336檵檵檵檵檵殝分析与测试第 12 期王希林等: 环氧丙烷中醛含量的气相色谱分析( 准确至 0 1 mg) ，定容，避光低温保存。丙醛标准溶液: 在 100 mL 容量瓶中加入约 60 mL 精馏塔出口的环氧丙烷样
7、，准 确 加 入 5 g 丙 醛( 准确至 0 1 mg) ，定容，避光低温保存3。1 2 气相色谱条件色谱 柱: Agilent Technologies DB 624 毛 细 管 柱，长 60 m，内径 0 32 mm。柱箱温度为 32 ，在 32 保持 5 min 后，以 15 / min 速度升温; 终温为 180 ，并在 180 保持 5 min。FID 温度 180 ; 气化室温度 100 。载气流速 30 mL / min，氢气流速 40 mL / min，空 气流速 400 mL / min，分流比为 1: 40。进样量: 0 2 L，采用面积校正归一法( 以下简 称“归一法”
8、) 定量计算。图 1 粗环氧丙烷色谱图Fig 1 Chromatogram of crude epoxy propane各组分在环氧丙烷色谱分析记录中的相对保留 值分别为: 丙烯，2 386 min; 环氧乙烷，2 558 min; 乙 醛，3 158 min; 环 氧 丙 烷，4 436 min; 丙 醛，4 656 min; 重组分未知物，4 779 min。但从图 1 中只可见 环氧丙烷峰，其他峰太小( 含量太少) 而无法显示。结果与讨论归一法与外标法分析结果对比以 1 1 中的乙醛、丙醛标准溶液做母液，分别配33 12试验方法2 1 相对质量校正因子的测定2 1 1 标样的配制在 10
9、0 mL 容量瓶中加入约 60 mL 精馏塔出口 的环氧丙 烷 样，再 准 确 加 入0 1 g 环 庚 烷 ( 准 确 至0 1 mg) ，分别移取 10 mL 乙醛、丙醛标准溶液于容 量瓶中，用环氧丙烷定容，避光低温保存。制标准样品 1、2、3，各准确进样 0 2 L 进行分析，分别用归一法和外标法定量分析，结果见表 1。表 1 归一法与外标法分析乙醛、丙醛标准溶液中 乙醛、丙醛质量分数结果对比Table 1 Comparison of detection results of acetaldehyde，propylaldehyde mass fraction in standard so
10、lution detected by normalization method and by external standard method 2 1 2相对质量校正因子的测定待仪器条件稳定后，进 2 1 1 所配标准溶液样( 以下简称“标样”) 0 2 L，采集色谱图并进行数据 处理，按式( 1) 计算相对质量校正因子: w( 乙醛) / % w( 丙醛) / % 标样标样归一法外标法标样归一法外标法10 006 020 008 00 005 90 007 80 006 10 008 20 9001 0000 8971 0200 9001 030mi Sifi = m S 。( 1) 3 0
11、 012 0 0 011 9 0 012 1 1 300 1 303 1 305 s s式中: fi 为标样中 i 组分的相对质量校正因子;mi 为标样中 i 组分的质量，g; ms 为标样中内标物的由表 1 可见: 两种方法测定的数据均接近真实值，都可以用于工艺控制分析及出厂产品检测。但 在日常操作 中，外标法受进样量影响，容 易 出 现 失误; 而归一法简单、快速，与进样量无关。因此，笔者 选用归一法测定粗环氧丙烷中乙醛、丙醛的含量。2质量，g; Si 为标样中 i 组分的峰面积，cm ; Ss 为标样中内标物的峰面积，cm2 。2 2 样品的分析待色谱稳定后，用微量注射器进 0 2 L
12、的样品 进行分析，采集色谱图( 图 1) 并进行数据处理，利用标准物质加入法，采用相对保留值定性4，按式( 2 )计算样品中各组分质量分数 wi 。气相色谱法与化学分析法分析结果对比( 1) 检出限。化学分析法精度不高并且费时，只适于做常量 分析; 而气相色谱法以 3 倍噪声计算检出限，进样 1L 时气相色谱法检出限可达 1 10 6 。( 2) 精密度测定。选择 3 个粗环氧丙烷样品分别进行 3 次色谱法 分析测定。3 2Si fi( 2)wi = S f 100。+ S f + + S f1 12 2n n式中: wi 为试样中 i 组分的质量分数，% ; Si 为试样中 i 组分的峰面积
13、，cm2 ; S 、S 、S 分别为试样品 1 乙醛分析数据分别为 0 0051% 、12n样中 1、2、3、n 组分的峰面积，cm2 ; f 、f 、f 分别0 005 5% 、0 005 7% ，平均值为 0 005 4% ，SD 值为5 71% ;371 2n为试样中 1、2、3、n 组分的相对质量校正因子。檵殝檵殝檵檵檵檵檵殝分析与测试氯 碱工业2013 年样品 2 乙醛分析数据分别为 0 0064% 、是必然的。滨化集团目前测定环氧丙烷中醛含量 ( 以丙醛 计) 的方法是化学分析法，不能准确快速的反映出 生产工艺的运行情况，所以笔者提出并采用色谱法测定精馏环氧丙烷产品，结果见图 2。
14、0 007 3% 、0 007 5% ，平均值为 0 007 1% ，SD 值为 8 27% ;样品 3 乙醛分析数据分别为 0 0119% 、0 012 3% 、0 012 5% ，平均值为 0 012 2% ，SD 值为 2 53% ;样 品 丙 醛 分 析 数 据 分 别 为10 916% 、0 917% 、0 919% ，平 均 值 为 0 917% ，SD 值 为0 11% ;样 品 丙 醛 分 析 数 据 分 别 为21 010% 、1 021% 、1 030% ，平 均 值 为 1 020% ，SD 值 为0 98% ;图 2 精环氧丙烷色谱图Fig 2 Chromatogram
15、 of refined epoxy propane由图 2 可见精环氧丙烷色谱峰，其相对保留值 为 3 440 min。在环氧丙烷色谱记录中乙醛相对保 留值为 3 165 min，环氧乙烷、乙醛、丙醛等轻、重杂 质组分基本痕量。样 品 丙 醛 分 析 数 据 分 别 为31 300% 、1 336% 、1 340% ，平 均 值 为 1 325% ，SD 值 为1 66% 。可见: 粗环氧丙烷中乙醛、丙醛精密度测定，乙 醛测定结果 范 围 为 ( 100 10 ) % ，丙醛测定结果范 围为( 100 2) % ，分析指标符合精密度要求。( 3) 回收率测定。回收率以测定值占加入后总质量分数表
16、示，对 ( 2) 中的样品 2 进行加标回收试验。移取相同质量的样品，分别加入一定量的乙醛、丙醛标准溶液后，采用色谱法 进 行 测 定; 总醛含量以化学分析法 ( 按4结语试验结果表明，采用 Agilent Technologies DB 624 毛细管柱和程序升温法测定粗环氧丙烷中的乙醛和丙醛，测定结果精密度高，准确度好，该方法能 减少操作程序，提高分析效率和分析精度。因此，将环氧丙烷中醛含量的试验方法由化学分析法改为气相色谱法是科学合理的; 并且，通过改进检验方法， 可提供数据 指 导，以帮助调整工艺参数、优 化 塔 盘数，为产品的升级、工艺的技术革新提供切实保障，从而提高产品质量。据此方
17、法也能有效测定环氧丙 烷中其他杂 质 含 量 ( 其他未知物可用气质联用、纯 物质对照做 定 性 测 定) ，也可将此方法运用于二氯 丙烷中各种杂质组分含量的有效测定，在此只做醛 含量的测试试验。参考文献1 谭德炎，戎 安 东，李 兰 清 环 氧 丙 烷 中微量杂质的分析 J 石油化工，1982，11( 10) : 684 6872 陶牧 民，李 绍 贞 环氧丙烷中微量 醛的气相色谱分析 J 浙江化工，1985( 3) : 23 273 张庆秋，王文浩，李新豪，等 聚醚多元醇中微量单体含 量的毛细管气相色谱分析J 化学推进剂与高分子材 料，2011，9( 3) : 96 994 梁淑雯，禹伟腾
18、，李宣，等气相色谱法测定空气中环氧乙烷J 理化检验 化学分册，2011，47( 9) : 1058 10625 全国化学标准化技术委员会 GB / T 144912001 工业 用环氧丙烷 环氧丙烷中醛含量的测 定S 北 京: 中GB / T 144912001工业用环氧丙 烷 环 氧 丙 烷 中醛含量的测定5) 进行测定。结果见表 2。表 2 加标回收率测定结果Table 2 Determination results of recovery of standard addition编号分析项目原含量 / %加入量 / %测定值 / %回收率 / %1乙醛丙醛 总醛0 007 11 020
19、00 750 00 011 001 010 017 92 015 01 322 0104 799 875 12乙醛丙醛 总醛0 007 11 020 00 750 00 022 002 020 025 82 995 02 335 095 499 284 33乙醛丙醛 总醛0 007 11 020 00 750 00 044 004 040 045 34 901 03 846 096 297 680 3由表 2 可见: 粗环氧丙烷中乙醛、丙醛回收率色谱法测定结果的范围为( 100 5 ) % ，而化学分析 法回收率低于 85 0% ，说明气相色谱法比化学分析法有更好的准确性。我国目前采用的化学分析法测定环氧丙烷中醛 含量( 以丙醛计) ，无法将乙醛、丙醛分开，不能准确 反映出生产工艺的运行情况和产品质量。因此，采 用气相色谱法替代化学分析法测定环氧丙烷醛含量38编辑: 费红丽国标准出版社，2004檵殝檵殝