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1、2.2.2.6 PCL-b-PPEG聚合物胶束临界胶束浓度（CMC）的测定用芘作为荧光探针测定聚合物胶束的临界胶束浓度。具体步骤如下：将等体积的6.010-6 mol/L芘的丙酮溶液加入到一系列10 mL的小瓶中，黑暗条件下放置24 h使丙酮挥发完全。向其中加入不同浓度的聚合物溶液，浓度的范围为0.0001到1.0 mg/mL，使每个瓶中芘的终浓度均为6.010-7 mol/L，室温下放置过夜，使用Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计测试芘的激发光谱，温度为25，最大发射波长为390 nm，狭缝宽度为3 nm。为了验证PCL-b-PPEG聚合物在水溶液中发生了自组装行为，我们采用
2、芘荧光分子作为探针研究其胶束化过程。芘分子的荧光光谱在不同溶剂中具有显著的变化。在水环境中，芘分子溶解度很低，其荧光光谱和激发光谱的强度较低，而在非极性溶剂中，芘的溶解度较高，芘分子的荧光强度会显著增强，并伴随着最大激发波长的红移，通过比较前后两种条件下最大激发波长的强度可以计算出胶束化的临界胶束浓度20。据此原理，我们在研究过程中保持芘的浓度不变（6.010-7 mol/L），改变聚合物的浓度从0.0001到1.0 mg/mL，比较不同聚合物浓度下芘激发光谱的变化。结果如Figure 2.2.5所示，随着聚合物浓度的提高，相同浓度下芘分子的荧光强度不断增强，并且其最大激发波长由336.0 n
3、m红移至339.2 nm。这个现象的出现表明芘分子由水环境向疏水的环境转移，预示着两亲性聚合物的疏水嵌段发生聚集形成了疏水的微环境，表明胶束的形成。Figure 2.2.5 Excitation spectra of pyrene (lem = 390 nm) at various concentrations of PCL-b-PPEG2.进一步求得339.2 nm和336.0 nm的荧光强度对比值（I339.2/I336.0），并与浓度的对数作图可以得到如Figure 2.2.6所示的S型曲线。从图中可以看到，在聚合物浓度较低的范围内，即便聚合物的浓度不断提高，I339.2/I336.0值
4、也只是略有增加，而在一定的聚合物浓度范围内，随着聚合物浓度的提高，I339.2/I336.0值发生显著增加，从约0.5增加到1.6，表明在此浓度范围内聚合物发生了胶束化的变化。依文献报道方法20，从图中可求得PCL-b-PPEG1和PCL-b-PPEG2的CMC分别为6.76 10-4 和13.80 10-4 mg/mL。从中可以看到，在疏水段长度保持一定的情况下，随着亲水段分子量的增加，CMC值增加，即表明要在相对较高的浓度下才能发生胶束化行为。Figure 2.2.6 Plot of the I339.2/I336.0 ratio versus Log C for a) PCL-b-PPEG1 and b) PCL-b-PPEG2 copolymer.