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1、铁基粉末零件的蒸汽处理技术报告摘要：研究了铁的氧化物的主要性能后，可以得到在过高温度下蒸汽处理时粉末冶金零件氧化的根据。确定热力学平衡条件和正确的处理条件。铁的氧化物生成的温度区间可以由蒸汽特性和Fe/O相图及时Fe/H2O/H2相图来确定。由水分解反应和铁氧化成Fe3O4所引起的热平衡反应会使温度升高，从而关系到温度的设定。大多数设备的说明都会强调与理想状态的偏差以及这些偏差对产品性能的影响。根据热动力学，研究了正确的操作规则和控制产品主要性能的重要技术。研究了铁基烧结件孔隙率对蒸汽处理后产品性能的影响。检测了重量、密度、硬度、尺寸、气密性，强度和粗糙度等参数的变化。在不同的条件下，将理论上
2、的估计和实际的试验结果相比较。表明：基粉会影响到氧化结果：在同样的产品密度和相同的处理工艺下，由雾化粉制得的烧结件中的孔隙比由还原铁粉制得的烧结件中的孔隙更加有利于蒸汽的流动。然而，对动力学过程要做一些假设。由于粉末冶金零件形状复杂，而且化学成分各不相同，研究了特殊表面的影响，合金元素的影响以及在正常的处理条件下可能从外表面渗到孔隙中的那些物质的影响。在不同的处理阶段，正确的调节蒸汽处理压力是很重要的。为了使设计工程师的工作变得容易，报告中也提出了选择烧结材料的标准，最大可能的将铁基粉末冶金零件表面氧化成Fe3O4，最后，蒸汽处理表面结果容易得到检验。关键词烧结（铁基）材料；蒸汽处理；蒸汽氧化
3、；材料性能；性能变化；（蒸汽处理）炉；粉末冶金设备。1. 介绍蒸汽处理的产生要追溯到粉末冶金的最开始阶段。1942年， Lenel1第一次提出了用这种方法来提高铁基烧结材料的性能。50年代初期，美国开始生产减震零件，蒸汽处理在工业上的应用变得越来越有意义。在那个年代末期，压缩机活塞的生产需要用油密封，蒸汽处理被证明用来密封活塞更合适。这种新的处理方法同样应用于其他铁基粉末零件。现在，铁基粉末冶金的蒸汽处理在全世界范围内都在进行。早期的设备设计是用来做其他用途，设备的改进只是时间问题，但是，直到现在，完美的蒸汽处理炉尚未制造出来。在热力学的基础上，蒸汽处理过程条件都已很清楚。但是一些影响处理产品
4、性能的重要现象能被观察到，不能明确的解释。另一方面，蒸汽处理会大大提高产品使用性能，像密度，硬度和耐磨性的提高，内部孔隙的封闭直到气体完全不能进入，耐腐蚀性的提高，同电镀相比更好装配。蒸汽处理提高被处理件的性能主要取决于铁氧化物紧凑程度及氧化层的厚度，氧化物的类型以生成Fe3O4为原则。2. 热动力学原理铁能形成三种不同的氧化物：赤铁石，磁铁石，方铁石2，它们的性能见表1 345。磁铁石有良好的电导性，它的晶体呈立方结构，尖晶石类，就像铁原子一样。赤铁石有三种不同的网状结构3：，菱形和，立方结构，也是尖晶石类。方铁石只在高温下存在，同样是立方点阵结构。方铁石的形成没有任何意义，赤铁石很难粘接在
5、金属上，而且容易脱落。表1铁的氧化物的特征名称形式分子量晶体结构热量(1)MOHS H.密度(2)赤铁石Fe2O3159.70菱形(3)73575-65.12磁铁石Fe3O4231.55立方66665.5-65.2方铁石FeOX(4)71.85立方4815-5.7（1）生成热，Mj/kg 铁 (2)g/cm3 （3）或者是立方 （4）x1只有Fe3O4才能紧紧地粘在铁上，这是由于大的密度差造成的。压力，氧化物紧凑性，限制了氧化物的最大厚度，氧化反应按下式进行。3Fe4H2O=Fe3O44H2O （1）K=p(H2O)/p(H2) （2）反应向右进行，水分解同时形成Fe3O4，在800时，产生1
6、08J/gmole的热量。反应平衡由组分压力比决定。根据Regel7的发现，（1）式的平衡常数小于0.4（T973K）。在更高的温度下，反应按（3）式进行。生成的氧化物为方铁石，它的化学组成形式为Fe0.947O。如果比率（2）非常高的情况下，Fe3O4会发生反应（4）。FeH2O = FeO +H2 （3）2Fe3O4 + H2O = 3Fe2O3 + H2 生锈出现的可能原因。 （4）根据Regel7，（4）式的平衡常数在10至20之间（673KT973K）。这个数据与最新的文献有些差别。Violi2指出：Fe2O3只有在H2的摩尔分压比上其它的分压的比值接近于0的情况下才会出现。图1由V
7、ioli2制得，Beiss8的平衡条件与Violi2的相似。图28，在蒸汽和H2存在，Fe2O3只有在H2的分压小于10-5时才会存在生锈出现的可能原因。Regel的理论和图1和图2的差别很大。Regel认为Fe3O4存在范围非常窄，从图1和2中可以看出：在同样的炉子气氛中，Fe3O4的存在范围取决于温度。570以上形成Fe2O3生锈出现的可能原因。图39可以更好的说明这一点。从图3中可以看出，在高于570时可能存在FeOX，冷却时会生成稳定-Fe和Fe3O4生锈出现的可能原因。任何FeOX的生成都表示有纯铁进入氧化层，对蒸汽处理零件有负面影响。 图1 Fe,水蒸汽，铁氧化物， 图2 Fe,水
8、蒸汽，铁氧化物，H2之间的平衡条件 H2之间的平衡条件图3 铁-氧化合物形成温度与组成关系图已经证实，反应（1）在800K时会向右反应，与外界产生热交换，产生108J/gmole的热量，相当于每克Fe转化为Fe3O4放出0.645Kj热量。后来蒸汽处理温度大多在500-550之间进行。炉温的一个设定值，反应所产生的热会使温度升高，考虑多个因素，温度设定在Fe转变为Fe3O4范围是最多的。800K时，铁的比热为0.69J/cm2g，如果2%的金属发生反应，平均温度会升高20，如果反应的部分达到4%，那么平均温度将会升高37。实际上局部的温度升高会超过平均值，在氧化物产生初期会产生缺陷。生锈出现的
9、可能原因。为了避免这些不正常的现象，限制炉子的设定温度和产品和蒸汽之间保持良好的热交换是很有必要的。而且，尽量不要发生其他反应。实际上，如果在零件表面未达到100时，蒸汽到达零件表面会冷凝，形成铁锈（由于O2的存在）1011。2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 （5）氧化亚铁，更准确的说是一种水合物，形式为FeOnH2O,纯的为白色。过量的氧溶解后，铁锈的颜色从桔黄色变成红褐色。如果在空气中水分解，羟基会产生12，从而形成水合氧化物。4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 =4Fe(OH)3 （6）2H2O = 2OH + H2 （7）3. 操作过程最常用的设备是间歇式的，
10、为了实现高产量，零件放进炉子时炉子仍然是热的，立即排出炉内残留下来废气。关闭炉子，升温至设定的300-380。这段时间内，避免水蒸汽冷凝在零件表面，形成铁锈。通入的蒸汽必须要干燥，而且要在零件的各个部位温度远远高于100之后才能通入。为了防止蒸汽过热，可以通过炉子和锅炉之间的一个装置，或者用带有热阻的线圈控制是可行的。水会形成铁锈产生表面缺陷，尽管铁锈在处理过程中会消失。在通入水蒸汽处理之前，先要在空气中加热，形成过氧化条件（见图3），由于低的温度和低的含氧量，Fe2O3很难形成。这个温度设定在一个确定的值（在400-550之间）。加热过程中要排出空气，一个清洗阶段。由于这个原因，水蒸汽初始速
11、度非常快，炉内压力很低，清洗状态要持续20min左右。这样的话，在零件温度达到300或以上时，就没有空气存在了。当炉内温度到达设定温度，炉子内的压力将会增加，同时水蒸汽的流速将会大大降低。炉内产品的温度不会和指示温度一致。生锈出现的可能原因。在合适的温度分布情况下，热交换可以通过导热，对流和辐射的方式来进行。在实际生产中，散热材料不能接触零件即使接触面非常小，同样粉末冶金零件之间也是，这是为了避免产生非氧化区域。不能以导热的方式进行传热。在处理的温度范围内，辐射传热也是可以忽略的。然而，在加热和氧化过程中，充分的热交换是依靠不断循环到达零件表面的水蒸汽带来的。一个合适的通气系统，必须保证在零件
12、周围有强的水蒸汽流，因为温度在不同时间不同部位都是不一样的，这取决于循环的气流。反应（1）给出的炉内压力关系不大，但也要注意：未作用的气体排出炉外是经济上的损失；水蒸汽密度的增加会有效地增加热交换。在平衡状态下，压力的增加，分压比例会变大，这将决定形成氧化物的种类。好的设备压力可以达到7000P，对于安全缺乏保障的设备，压力应该低于3000P。处理的产品必须干净而且干燥。如果产品中的残留物在加热过程中分解，会导致炉内保持低压。易挥发的物质也更容易去除。一旦反应开始进行，H2O/H2的比例不再是无穷大，首先形成Fe2O3。随着氧化反应的继续进行，H2O/H2比值减小，产生一个从Fe2O3到复合氧
13、化物的过渡时期。连接铁基零件的薄Fe2O3氧化层会变成Fe3O4。生锈出现的可能原因。H2是由不断循环的水蒸汽的分解进入炉内，再排出炉外，稀释了水蒸汽。在气体氧含量非常用低的情况下，一般在4%以下13，才会有爆炸的危险。如果由于炉子内部结构或不正确的操作，使得炉内形成一个H2停留和聚集的小区域，直到氧百分含量达到爆炸点。许多设备在蒸汽出口管附近都会安装一个试验点火装置，它和作用就是试验H2是否安全。在到达最高温度时，氧化速度慢慢降低。在平稳水蒸汽气流的条件下，反应的比例会变大。由Regel的图可知，这个变化会容易导致Fe2O3的形成。这违背了一般的结论：Violi和Beiss的图更真实，在很大
14、的一个范围内都可能形成Fe3O4。氧化过程中局部温度可能有所不同。有些设备热量交换不充分，有些地方温差能超过100，最好的方法是增加处理时间，使低温区域也能发生氧化。大多数情况下，技术限制了设备。过高的处理温度有二个负面影响：温度高于570时，会形成FeOX，它会分解为Fe3O4和-Fe。形成的氧化层很厚，受压时容易脱落。在高温段处理的最后时期，炉子已停止加热。同时，有的制造商也停止通入气体。这是不正确的，一旦空气重新进入炉内，可能形成Fe2O3或更糟糕的水合物。确实，如果在6000P的压力下，在520（炉子设定）发生氧化反应，当冷却时温度到达T时，炉内压力会低于大气压。T=冷却至474以下时
15、，炉内压力会小于外面的压力。一旦克服低的阻力，空气就会进入炉内，到达零件热的表面氧化形成Fe2O3，形成铁锈。生锈出现的可能原因。冷却时，炉子压力越低，进入炉子内的空气就越多。在冷却阶段，少量气体还要不断通入炉内，只要维持炉内压力比一个大气压大。只有当零件温度低于400（仅作参考，设备指示温度为370-380），可以停止通气。15分钟或半小时后，温度约为350时，可以打开炉子，排污，冷却。有很小的机率在零件中间形成铁锈，如果发现有这样的现象，有必要再降低20-30再打开炉子。无论如何，用手指和布很容易将铁锈去除。生锈出现的可能原因。当O2接触的是高温的零件表面，基本不会产生的粘附的铁锈。图4中
16、是一个典型的2小时蒸汽处理循环，设定温度为520，蒸汽在300时已过热。图4蒸汽处理的一个循环4. 设备特点第一台进行蒸汽处理的炉子本来是设计作其他用途的。在那个时期，Lenel刚刚研究得知用化学处理的方法能使孔隙率变得很低。接下来就设计和制造了第一台用于铁基粉末冶金零件蒸汽处理炉。一些设备制造商直到现在也没能解决技术上的问题。一般来说，加热系统是首要的，也是最重要的一方面。不可想象的是：现在有工业上的烧结炉还没有独立控制的加热部分，一些蒸汽处理炉仍然只有一个加热部分。这只能用于无孔零件的处理。在这种情况下，能量交换和温度变化只受炉子外部几何形状限制。在处理P/M零件时，反应面的温度要远远高于
17、周围。然而，局部温度的变化辐度太高，不可能完全氧化。当传热是以辐射的方式产生时，在气相中，对流传热更有效，在烧结炉中由化学反应带来的能量交换是很少的（要有单独的加热部分才能解决）。在蒸汽处理氧化过程中，对零件的辐射要避免，防止形成FeOx。要在零件和白热的加热元件中安装一个防辐射网。如果对产品提出更高的质量要求，P/M零件制造商就必须检查现有的蒸汽处理炉是否能达要技术要求。设备生产商另一个估计不足的是产生蒸汽锅炉的容量。假设一个炉子内部容积能放200Kg产品。众所周知，处理过程中零件重量都会增加，经估计，由于密度带来重量增加大约在8%左右14。一般而言，重量增加在5%左右。生锈出现的可能原因。
18、这就意味着，处理200Kg的产品时，会有10Kg氧气从水蒸汽中去除（相应的有14nm3的H2进入气体）。相应的气体重量变为11.25Kg,这个值是增加的，就需要考虑到一些问题，例如：保证H2O/H2比值在任何时候和任何地方都要高于0.2（见图2）保证排出炉外的H2必须要稀释，避免产生危险。氧化反应发布有效地进行（只有到达零件表面的气体才会有效地利用）。作为一个结论，蒸汽处理过程中，锅炉提供的蒸汽量至少要是零件需要氧气量的十倍。对于2小时的保温时间，锅炉容量为：11.25 = 56.25Kg/hour实际生产中，以下规则可以应用：锅炉容量应该为蒸汽炉子容量的30%，用最大装载量用公斤表示。对于低
19、能力的锅炉，过热水蒸汽示可避免时，有太多的过热水蒸汽未被利用，质量问题不可避免。在蒸汽管道是安装一个过热器不是普遍的做法，尽管它的作用很有必要。在锅炉和炉子距离很远时，这个设备才有必要，而且是一个低压设备。显然，不管是由于安全原因还是为了节省能源，蒸汽输送管道都必须是隔热的。如果没有过热器，蒸汽就必须在蒸汽疏水阀中清洗，由系统监控。这就可以解释设备最初设计是用作其它用途的，并不是完全用作蒸汽处理的。正确的处理过程，结果稳不稳定与温度的稳定性有很大的关系。温度只能控制在一个范围内，依靠对流的方式使热量交换相当少。令人惊讶的是，至今为止也没有设备制造者使用焦炭炉，在这种情况下，温度在不同时间和不同
20、部位的变化会影响产品的合格率。同样对于焦炭炉和气炉1516，一个尺寸通常很小，50cm，另外一个能达到几米。气体循环的方法是另一个重要特点。假如没有单独的过热器，在零件氧化之前，通入的气体必须通过一个内部加热线圈。解决办法：当到达稳定状态，加热器就会停止加热。例如，在高温阶段，通过一个鼓风扇，水蒸汽就会就线圈中出来，进入到炉子内。气体和零件的接触以及气固之间热交换是否有效和正常，主要取决于摆放位置。所以，产品正确的摆放和风扇的位置很重要。水蒸汽和氧化产生的氢气越能充分混合，产品处理的尺寸和结果就越容易控制。产品上不同部位的重量增加也能间接反应处理结果。时间必须很短。一旦氧化开始，大于1小时后，
21、局部重量降低，增加了变化范围，使设备看起来比实际上要好。而且，通常也没有气体流量计，奇怪的是，供气过程完全没有很好的控制。5. 连续炉的可能性使用连续式蒸汽处理炉的可能性和好处需要进行评估。不少P/M零件制造商都知道间歇炉的高费用和原理上连续炉有更好的质量。他们想让炉子解决所有问题。实际上，现在的技术还不容那么乐观。现在只有少数的网带式连续炉在使用，欧洲有个厂商提供这样的炉子，但它的性能不好确定。相反，网带式烧结炉已经使用了接近四十年了。这种对比是惊人的，但是用氧化类反应的需要和连续炉的特点也很好解释。在蒸汽处理过程中，蒸汽到达零件表面，在确定的温度范围内，成分变化必须很及时。这在连续炉内是不
22、可能完成的，需要独立的区域。氧化反应进行很慢，由于特定的化学成分要求，在温度增加时反应动力也不能增加。在高温段的时间必须长。考虑到加热和冷却的时间，有二种方法：低价，低产量，长度短的炉子和高价，高产量，长度很长的炉子。需要考虑的最后一个方面就是在没有火焰帘保护的情况下，空气不会重新进入到炉子内。除了利用独立的区域，避免空气进入的唯一办法就是增加内部压力，例如提高蒸汽流量。这会降低连续炉的期望值。连续炉的存在和使用好像违背了以住的事实。在要求较低的时候，有少量的连续炉用来处理P/M产品。处理价格并不比常规处理低多少。6. 蒸汽处理后产品的性能变化为了完全了解产品在蒸汽处理时发生的变化，就必须了解
23、产品在氧化时的变化。将蒸汽处理所涉及的性能分组，使用的符号如下1718。表II 符号与定义Pm：零件初始重量 ：初始孔隙率Pox：处理过程中生成物的重量=1-Vm/V=1-m/mPox=Pm Fe3O4/3Fe=1.382Pmf：最终孔隙率V：总体积1-：未氧化的金属比例Vm：处理前的体积（1-）Pm：未氧化金属重量Vp：处理前孔隙体积m：金属密度 m= Pm/ VmVox：处理后氧化物的体积ox：氧化物密度P：重量变化s：烧结后的密度 s= Pm/V：金属变成氧化物的比例6.1重量，孔隙度和密度变化使用表达式中的参数： （8） （9）假设：产品由于氧化层引起的外部体积变化可忽略不计；合金元素
24、含量忽略不计（常用于P/M产品中的合金元素原则上不被氧化）；孔隙始终存在；只形成Fe3O4；那么： （10） （11） （12） （13） （13）假如（12）式中密度确定，最后关系式可变为： （13）假如知道处理前孔隙率： （14）绝对孔隙率能计算出来 （15）相对孔隙变化率为： （16） （16）用以上公式计算的最终孔隙率和孔隙率变化与初始孔隙率及相对重量的关系如图5所示。图5密度，孔隙率和相对重量变化的关系可以看出，只有一部分数据能在实际生产存在，存在的矛盾与不断减少的孔隙及零件形状有关。确实，这种分析方法没有考虑外表面和零件体积的关系。从蒸汽接触到零件开始，在交界部分会聚集形成的氧化物
25、。粉末类型，密度，烧结条件决定最大的氧化深度。有效氧化物的体积可以看做产品表面积和氧化层厚度的乘积。考虑尺寸问题，重量增加可以用下式表示： （17）式中：K-孔隙常数 S-外表面积烧结件重量： （18）式中：V-零件体积在（17）和（18）的基础上，重量的增加和尺寸的关系可表示为： （19）如果假定由蒸汽处理带来的体积变化可以忽略，重量变化显著，密度肯定会有变化。氧化后零件密度可以表示为： （20）如果给出m和ox的值：不同条件下蒸汽处理带来的重量变化的实验结果在192021中有说明。6.2气密性的变化蒸汽处理的一个重要作用就是提高烧结件的气密性。冰箱压缩机的活塞就作为典型的例子有30年了。尽
26、管各产品使用的烧结材料不同，但都是使用蒸汽氧化处理来增加产品的气密性。压力测试范围为5-25巴，氧化层厚度小于3mm。17，18和21中指出了影响气密性的因素。假如有更加严格的要求，蒸汽处理也能容易地通过检测。只有设备或操作出现问题时，才很难达到要求。处理过程不需要高压力，但是要给出烧结粉末的材料，合适的孔隙分布，在处理过程中能使孔隙迅速封闭。要避免粗大的孔隙。当表面生成的氧化物使氧化层不能再渗透为止，孔隙率将不在变化。在某一个断面，氧化物继续增加，但孔已封闭。从统计学的观点来说，当氧化物覆盖在孔隙表面，孔隙并非完全封闭，而是趋近于零。如果超过临界通入量，所有通孔将会消除。一个完全打开的孔隙可
27、以慢慢的封闭。在狭窄截面上的结论不适于表面。如果所有狭窄截面都封闭，气密性完全可以解决。事实上，二个限制因素要考虑到：装载量的多少和氧化物和金属是否粘接完美。由于装载量的波动，气流的变化是很明显的。水蒸汽在一定压力范围内会变湿，带来水的负面影响。产生物会影响氧化层粘连强度，从孔隙密封的截面到外表面。如果氧化块破裂，氧化继续进行直到损坏封闭的孔隙，损坏零件。因此，应用蒸汽处理的目的是满足烧结零件在工作条件下的气密性需要。6.3 氧化层的粘附氧化层良好粘附对基体的气密性是很重要的。普遍的观点，化学反应产生的粘接层由于与基体的比容积不同而粘附在基体上。从Pilling和Bedworth的实验可知，粘
28、附层尺寸由比体积的比值决定。 （21）式中：Mox-氧化物分子量，Mm-金属原子重量； m-金属密度，ox-氧化物密度； n-氧化物分子中金属原子数量比例X在表III中说明。当X1，氧化层不能继续生成，孔隙存在，不能起到保护作用。如果X1，而不是X1，氧化层很紧，很好的粘附在基体上。表III 不同铁氧化物X的值形式分子量oxnX.Fe2O3159.705.1222.2Fe3O4231.555.2032.1FeO71.855.7011.8从表III可以看出：保证的粘附条件是对所有的铁氧化物都可以。必须要清楚的是：FeO在这种温度下是不可能存在的；Fe2O3由于它的产生机理，缺少保护特性。氧化物继
29、续在金属与氧化物交界处形成。随着氧化物的形成，也容易形成缺陷。即使是形成粘附性很好的Fe3O4。这个比例不能太高，防止氧化物内部压力过高而破裂。氧化层很薄时，它与基体之间的粘接趋动力由承受由于他们之间密度差引起的压力。但氧化层厚度超过一定值，氧化层不在稳定，产生裂纹或脱落。因此，处理后产生厚的氧化层是不可用的，一般Fe3O4 的厚度不能超过6-7m。6.4尺寸变化蒸汽处理的另一个现象就是尺寸的变化1718，必须严格保证在要求范围之内。外表面产生的Fe3O4厚度决定零件的尺寸变化。尺寸变化和氧化物厚度的关系见图6。图6 氧化层的增加对尺寸变化的影响假定氧化层厚度为s，相应的厚度变化为v,基体生成
30、Fe3O4厚度p.那么s = v + d (22)氧化层中Fe的重量： PFe = Apm (23) 蒸汽处理后，氧化物重量为：Pox = 1.382PFe (24)氧化物体积为：Vox = As (25)结合以的关系式，可知：p =0.48s (26)所以，代入（22）式v = s p =(1-0.48)s = 0.52s (26)由式（26）的结果可知，蒸汽处理后尺寸变化是由二部分组成，二部分厚度变化同时发生。需要高度注意的是：蒸汽处理的尺寸变化不同于P/M产品的其他工序（受零件尺寸，密度，化学成分和操作参数影响），它的尺寸变化只与蒸汽处理条件有关。实际生产过程中，加热和处理温度都在500
31、-570之间，压力损失和结构变化的情况不会发生。在同样的处理条件下，氧化物厚度可以给我们一个指示。氧化层的增加依赖于产品的孔隙度和表面层的致密程度。在尺寸精度要求很高的情况下，这是一个关键的方面。例如，让我们考虑二个极限的尺寸要求：a.新的压制阴模，尺寸公差在最小范围内，旧的磨损精整阴模，接近极限使用寿命。b.旧的压制阴模，接近使用极限，新的精整阴模，最小的尺寸公差。对于a条件，产品表面密度最小，孔隙率最大，b条件下，最大的表面密度和最小的孔隙率。相同的蒸汽处理条件下，每个零件表面所需要的蒸汽量，a条件下最少，b条件下最多。a条件下，大量的蒸汽进入孔隙，表面氧化层厚度很小，而b条件下，只有很少
32、量的蒸汽能进入到孔隙，表面氧化物厚度可能达到最大的可能值。可以清楚的知道，当处理的烧结后的产品，氧化层厚度很小，而且氧化层很紧。处理精整后的产品，要更加精确。氧化物尺寸示意图见图7。精整压力影响产品的局部密度，从而影响到产品蒸汽处理后氧化层的厚度。粗略估计，对于烧结产品,蒸汽处理后尺寸变化小于5m；对于精整后的产品，尺寸变化可能大于10m。图7 不同精整条件下氧化层厚度示意图6.5硬度变化由于Fe3O4的硬度比基体，以及烧结合金化后的硬度要高，蒸汽处理后导致产品硬度增加。硬度的增加与氧化物形成多少的比例有关。有多种不同系列的实验结果的报告，例如，在19和26中，通过强有力的证据，一些关系能被发
33、现。例如，Phadke27有以下关系式对纯铁粉有效： (27)式中，HBV是氧化后的布氏硬度。根据Phadke, 相对增重和蒸汽处理之间有如下关系式： (28)式中：-t为水蒸汽处理时间；-B和n为常数，反映了处理条件的特性。同时，关系式（27）的数值也取决于工艺参数（粉末种类、压制密度、烧结参数、水蒸汽处理条件）。从原理上讲，对于不含合金元素，烧结后未经精整和加工硬化的纯铁零件， 蒸汽处理后的硬度和增重之间的关系应遵循以下公式： (29)Bocchini, Gallo 和Montevecchi1718 曾假设蒸汽处理后氧化物的硬度为可影响硬度的单相相对体积的简单可加性函数： (30)式中：H
34、V为氧化后材料的硬度（布氏或维氏）；HS为烧结材料的硬度（布氏或维氏）；Vm为未反应的金属块的体积分数；HOX为四氧化三铁锈层的硬度；VOX为在处理过程中形成的氧化物体积分数。在处理前后，硬度级别必须一致。比如，对于氧化层的硬度，文献报道的数据大多一致，基本介于HV500800之间。作为近似，应用公式（30）时，将可能产生假定HOX=HV640的错误。关系式（27）和关系式（30）都与非几何全等的规格参数有关。事实上，在相同材料密度和蒸汽处理条件下，相对增重取决于零件的几何形状和尺寸。对于“平均”性能而言，材料的表面硬度属于材料的局部性能，氧化层（在硬度测试中会被压头压到）的空间分布还会影响检
35、测结果。因此，文献报道的这两种关系式只能给我们一个近似值。对于Fe-Cu合金，还应考虑到可能由合金元素的弥散强化造成的硬度增加。但其它合金元素的添加不会引起硬度特别明显的提高，这是由蒸汽处理的性质决定的。显然，硬度提高最多的地方是表面，而硬化相的体积分数也在表面处达到最大。氧化物的比例按照一定的斜率逐渐增加，这个斜率取决于粉末种类、平均密度和局部密度、表面孔隙度和蒸汽处理条件。表面孔隙的渗透性越高或越低，则相应的处理情况越好或越坏。对于给定的经烧结和经蒸汽氧化的材料, 氧化深度（近似于硬化深度）可以被理想地确定。然而，在烧结和蒸汽氧化这两个过程中，孔隙的作用是不同的。在硬化过程中，碳的富集过程
36、既能过金属相又通过内部相互连通的不受温度和处理时间影响的孔隙进行。相反，在蒸汽氧化过程中，氧的富集只通过内部相互连通的孔隙进行。这种孔隙的渗透率在处理过程中会一直提高，直至在一定时间之后表面区域达到零。图8 名义压制密度对布氏硬度（P/D2=10）和维氏硬度（HV30）的影响。Fe/Cu材料，1150烧结，吸热型气体。氧化层深度可以通过测量横截面的硬度（从表面逐渐向内部测量）和观察金相测定。出于完整性考虑，给出了不同系列硬度的相对测定结果。图8基于Bia 26公布的数据。样本采用的是赫格纳斯的含有2%或3%Cu 的NC 100.24 粉末（其压制性能比目前的粉末稍低）。图中横坐标为压制密度。由
37、于重量和体积变化对烧结的影响，蒸汽氧化之前的密度要比所标明的密度低。可推测，含3% Cu的材料的这种差别最大。至少，这种密度的微小差别不会明显影响结果。由此可知，烧结后的硬度不受测量范围影响，它是一个关于密度的正比函数。相反，在蒸汽处理之后，随着密度的增加，硬度反而降低。这些差异来源于氧化作用的等级不同。这种氧化作用在孔隙度最大时达到最大值。随着密度的降低，影响硬度测试的硬质相的体积分数增加。在采用其它测试载荷时也能看到这种影响。表IV 分别经烧结和蒸汽处理后的维氏硬度（HV0.3）铜 %压制密度， g/cm36.36.66.97.22 (Hs)(Hv)99222106236113218105
38、2293 (Hs)(Hv)105237107238110228120215表IV显示了一表面区域在HV0.3范围内的测量结果（接近微观硬度）。值得注意的是：与密度相比，硬度不再出现明确的增加或者降低。这种不依赖于密度的趋势意味着，当对维氏硬度计加载300g的载荷时，材料从表面被压入的厚度还不足以区分孔隙特征和分布。因为维氏硬度计（在高载荷或低载荷下）通常需要被检区域进行精确地磨光，表IV中第二行显示的数值不能与假定的四氧化三铁硬度相混淆。图9和图10显示了由Bocchini 和Sinagra 发表的实验性的结果19。被检材料为纯铁和不同的Fe/Cu合金，其中，Cu或作为元素粉末，或作为扩散粘结
39、剂，高含量，部分预合金，或作为一种雾化预合金组分添加。图9显示了蒸汽氧化后布氏硬度与烧结后的布氏硬度之间呈线性关系的假设与实际规律相差并不大。至少，从原理上讲，不同性质的Cu添加剂将对结果产生影响的可能性是不应忽视的。对于赫格纳斯的EC100.24 铁粉，回归分析得出如下直线方程式： (31)相关因子为0.96。对于ASC 100.29，回归线性方程为： (32)相关因子稍低，为0.91。蒸汽处理后的HB与烧结后的HB之间的关系由下式给出：图9 蒸汽处理前后的HB硬度关系（海绵或雾化铁粉）。 (33)蒸汽处理前后的HV3硬度之间的关系标绘于图10中。在这种情况下，材料种类的不同、铁基粉末类型的
40、不同和Cu添加剂数量的不同都不作区分。对所有实验数据进行回归分析，可以得出下面直线关系式： (34)图10 蒸汽处理前后的HV3硬度关系（Fe和Fe/Cu材料）。相关因子为0.89，半显著关系。Scattering band is (35)Morandi公布的其它数据表明了蒸汽氧化与硬度变化之间的关系14。他对拉伸试验进行了研究，样品由雾化铁粉经1200在分解氨气氛下烧结，并在570下进行蒸汽处理制得的。6.6 机械强度的变化蒸汽处理的目的不是提高铁基材料的极限抗拉强度。但是，由于孔隙特征的改变，其在受压状态下的性能也随之发生变化。从横截面中可以看到，氧化后金属部分的所占比例分数要比蒸汽处理之
41、前低，而孔隙也比烧结后变小。初看起来，金属部分的比例和孔隙度的减小会分别引起拉伸强度的降低和压制强度的提高。断裂伸长取决于金属所占总的比例、金属基的固有延展性和孔隙的形状特征。所以在蒸汽氧化后这种断裂伸长应该减少。在蒸汽处理前，如果烧结材料进行了加工硬化，则这种由蒸汽处理本身引起的变化可能会表明与目前设想的趋势不同。技术文献对这方面的研究报道极少且互相矛盾。L.F. Pease III 及其合著者进行广泛的研究，尽管因为每种测试情况下的测试试样数量少，会影响到实验结果29 。大多数的粉末冶金零件制造商和MPIF成员都意识到了这种试验性研究的必要性。Pease及其合著者研究了蒸汽处理对在北美广泛
42、应用的铁基烧结材料的影响。同样，这种材料也在欧洲、日本和其它地区得到广泛应用。Pease及其合著者的研究结果表明：F-0000、F-0008和F-0208的名义压制密度在6.26.8g/cm3之间。为了得到要求的化合碳含量，烧结温度采用1200。在538下，分别采用2h和4h进行了两组处理试验。Pease认为，在14bar (1.28MPa)气压下，通常采用长的处理时间来保证氧化层的紧密和牢固。蒸汽处理前后，对MPIF标准试验棒的重量、密度、HRB、极限抗拉强度、断裂延伸、抗弯强度、冲击强度、氧化层厚度以及微观结构进行测定。试验结果有时是相当矛盾的且不易应用于常规情形。对于纯铁材料，拉伸强度和
43、抗弯强度在氧化后增加，相反，断裂伸长和冲击强度却急剧下降。对于Fe-C材料，the bending strength only is not subject to heavy drops due to steam oxidation，而冲击强度的降低不是那么明显。Fe-Cu-C材料的情况与Fe-C材料相似，但是变化更小。通过微观结构的观察，发现碳与氧并没有发生反应。在外表面处，氧化层的最大厚度介于46um。Morandi 14 发表的其它数据显示了蒸汽氧化对烧结铁基材料的极限抗拉强度和断裂伸长的影响关系。图11由原图变换得到。显然，随着密度的增加，脆性趋向降低直到消失。因为实验场所没有完全指定
44、，故不能排除这些是根据实际检验数据推测的结果。尽管如此，对于中高密度零件，蒸汽处理导致极限抗拉强度的小幅下降和断裂伸长的急剧降低是十分明显的。图12 烧结纯铁材料蒸汽氧化对极限抗拉强度和断裂伸长的影响。图11 分别经烧结和蒸汽处理后，密度对硬度的影响关系（纯Fe）。蒸汽处理对机械性能的其它影响见图12（摘自于Beiss发表的论文）8。 看上去图中两部分并不是十分对应。事实上，在上部分图中抗弯强度在氧化后呈现增长的趋势，在下部分图中，蒸汽处理对抗弯强度的正面影响取决于增重（值得强调的是，在这种情况下，由蒸汽处理造成的增重是一个fully valid index，试验棒的几何形状和尺寸一致。相对增重and the relative weight increase for unity o