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1、第4章 络合滴定法4.1 概述络合滴定法是利用形成稳定络合物的反应而进行的滴定分析方法。例如用AgNO3溶液滴定CN 时，其反应如下：Ag+ + 2CN Ag(CN)2 K稳 = 1021滴定到终点时，可以用试银灵作指示剂，生成橙红色沉淀即为终点。一、络合物及其稳定性络合滴定中所用的络合剂有无机和有机两类。络合物的稳定性是以络合物的稳定常数（K稳）来表示的，如上例中： K稳Kf K稳 称为络合物的稳定常数，不同的络合物，各有其一定的稳定常数。络合物的稳定常数是络合滴定中考虑问题的主要依据。从络合物稳定常数的大小可以判断络合反应完成的程度和它是否可以用于滴定分析。二、稳定常数和不稳定常数同类型的
2、络合物，根据Kf的大小，可以比较其稳定性。稳定常数越大，形成的络合物越稳定。例如Ag+ 能与NH3和CN 形成两种同类型的络合物，但它们的稳定常数不同。Ag+ + 2CN Ag(CN)2 Kf =1021.1Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ Kf =107.15显然，Ag(CN)2 络离子远比 Ag(NH3)2+ 络离子稳定。络合物的稳定性也可以用络合物的离解平衡常数来表示，即：Ag(CN)2 Ag+ + 2CN K不稳Ki =Ki 越小，络合物越稳定。Kf和Ki之间的关系为： 对同类型络合物，稳定性不同，决定了形成络合物的次序。如在含有NH3和CN 的溶液中加入Ag+，则必定首先形
3、成很稳定的Ag(CN)2 络离子，只有当CN 和Ag+ 的络合反应进行完全后，才可能形成 Ag(NH3)+ 络离子。同样，两种金属离子能与同一络合剂形成两种同类型络合物时，其络合次序也是这样。这称为分步络合。只有当两者的稳定常数相差足够大时，才能完全分步络合。当同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物稳定性不同时，则可用能形成稳定络合物的络合剂把较不稳定的络合物中的络合剂置换出来。利用络合物的稳定常数来考虑形成络合物的次序，以及络合剂的置换关系，都是络合滴定中最基本的问题。三、无机络合剂和有机络合剂虽然有些无机络合剂很早就应用于络合滴定中，但由于无机络合物不够稳定以及络合过程中有分级络合现象，因
4、而无机络合剂的应用受到了限制。用于络合滴定的络合剂主要是有机络合剂。许多有机络合剂，特别是氨羧络合剂（如EDTA），可与许多金属离子形成络合比为1：1的很稳定的络合物，反应速度很快，又有适当的指示剂指示滴定终点的到达，所以应用非常广泛。周期表中近60种金属元素都可以用络合滴定法测定。此外，在有机络合滴定中，还广泛采用控制酸度，加入掩蔽剂或用不同的滴定方法，省去了许多繁琐的分离手续，故应用范围进一步扩大。4.2 氨羧络合剂及其特点一、氨羧络合剂目前络合滴定中应用最多的是氨羧络合剂。它是一类含有氨基和羧基的有机络合剂，是以氨基二乙酸为主体的衍生物，其种类很多，比较重要的有以下几种：（1）氨基三乙酸
5、（简称NTA）；（2）乙二胺四乙酸（简称EDTA），其分子结构式为：（3）1，2二氨基环已烷四乙酸（简称CDTA）；（4）乙二胺四丙酸（简称EDTP）；（5）2羟乙基乙二胺三乙酸（简称HEDTA）；（6）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EG TA）。目前，氨羧络合剂已达几十种，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，即EDTA。EDTA常用H4Y表示。它在水中溶解度很小（室温下100g水中仅能溶解0.02 g），难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中生成相应的盐，故商品常为乙二胺四乙酸二钠盐，简写为Na2H2Y2H2O。其在水中溶解度为11g，能配成0.3 molL的溶液，使用方便，也称为ED
6、TA或EDTA二钠盐。实验室中使用的均为Na2H2Y配成的溶液。EDTA酸在水溶液中形成内络盐，如下所示：它通常为四元羧酸，有4个可离解的H，在溶液中分四级离解。二、EDTA与金属离子的络合物及其稳定性EDTA分子中具有 6个可与金属离子形成配位键的原子（2个氨基氮和4个羧基氧，氮、氧原子上都有弧对电子，能与金属离子形成配位键），还有4个可离解的H+。ED TA能与许多金属离子形成稳定的络合物。一般情况下，EDTA与14价的金属离子都能形成1：1且易溶于水的络合物，这样就不存在分步络合现象，而且由于络合比很简单，因而滴定分析结果的计算就十分方便。EDTA与金属离子形成的络合物都比较稳定，所以络
7、合反应比较完全。这是因为EDTA与金属离子络合时形成5个五员环的环状结构，称为螯合物。从络合物的研究知道，只有具有五员环或六员环的螫合物才是最稳定的，因而 ED TA与金属离子形成的螯合物具有较大的稳定性。由于EDTA与金属离子形成1：1的络合物，为讨论方便，可略去式中的电荷，简写成： MY MY其稳定常数表示为： K稳 （41）络合物的稳定性，主要取决于金属离子和络合剂的性质。同一络合剂（EDTA）与不同金属离子形成的络合物，其稳定性是不同的。在一定条件下，每一络合物都有其特有的稳定常数。EDTA络合物的lg Kf值见P75表4-1。上述所列数据是指络合反应达平衡时EDTA全部成为Y4的情况
8、下的稳定常数。但只有在强碱性溶液（pH12）中，才有Y总Y4；而且在金属离子的浓度未受其它条件影响时，式（41）才适用。实际上，溶液的酸度、温度和其它络合剂的存在等外界条件的变化都能影响络合物的稳定性。EDTA在溶液中的状况决定于溶液的酸度，因此在不同酸度下，EDTA与同一金属离子形成的络合物的稳定性不同。另一方面，溶液中其它络合剂的存在和溶液的不同酸度也影响金属离子的存在状况，因此也影响金属离子与EDTA形成的络合物的稳定性。上述几种外界条件中，酸度对EDTA的影响是络合滴定中首先要考虑的问题。4.3 酸度对络合滴定的影响一、酸度对EDTA离解平衡的影响EDTA是4元弱酸，在水溶液中分4级离
9、解：H4Y H+H3Y K11.00102 H3Y H+H2Y2 K22.16103 H2Y2 H+HY3 K36.92107 HY3 H+Y4 K45.501010联系4级离解关系，有下列平衡：H4Y H+H3Y H+H2Y2 H+HY3 H+Y4 （42）和其它多元弱酸一样，EDTA在水溶液中有H4Y、H3Y、H2Y2、HY3和Y4等5种存在形式。在一定酸度下，各种形式按一定比例分配。从式（42）看，酸度越高，平衡向左移动，Y4 越小；酸度越低，平衡向右移动，Y4 越大。跟碳酸平衡类似，我们也可以画出在不同pH值时，EDTA各种形式的分配图，如P77图42所示。从图中可以看出，在pH1.6
10、2的溶液中，EDTA主要以H4Y形式存在；在pH22.67的溶液中，主要存在形式是H3Y；在pH2.676.16的溶液中，主要存在形式是H2Y2；在pH6.1610.26的溶液中，主要存在形式是HY3；当pH12时才几乎完全以Y4形式存在。二、EDTA的酸效应及其对金属络合物稳定性的影响1EDTA的酸效应系数H从EDTA与金属离子的络合反应看，主要是Y4与金属离子络合，而EDTA溶液中不完全是Y4离子。因此，EDTA与金属离子的络合能力随溶液的pH值变化而不同，pH越高，络合能力越强。若用 Y总 表示EDTA溶液的总浓度，则根据EDTA的4个分级离解常数求得：Y总Y4HY3H2Y2H3YH4Y
11、Y4 表示能与金属离子络合的Y4的浓度，称为有效浓度。H 称为络合剂的酸效应系数。将EDTA的离解平衡式代入可得：H1 1 （43）因此，H值随着溶液的pH值增大而减小，实际应用中我们通过上式计算出EDTA在不同pH值时的lgH值，见P79表4-2。多数情况下，Y总总是大于Y4，只有pH12时，lgH0，H1，Y总才几乎等于Y4。2条件稳定常数因为只有Y4 能够跟金属离子络合，所以EDTA与金属离子形成络合物的稳定性不仅取决于稳定常数，也取决于酸度。稳定常数大的络合物，即使在酸度较大，即酸效应系数H很大时络合反应仍能进行完全；但稳定常数不够大的络合物，在较高酸度时就不能完全反应了。在多数情况下
12、H不等于1，Y总 不等于 Y4。而式（41）K稳中的稳定常数是Y总等于Y4时的稳定常数，不能在pH值小于12时应用。根据H ，可得Y总与Y4的关系如下：Y4 （43）将式（43）代入（41）式，则得： K稳 即： （45）式（45）中的是考虑了酸效应的EDTA金属络合物的稳定常数，称为条件稳定常数，即在一定酸度条件下用EDTA溶液总浓度表示的稳定常数，它的大小说明在酸度影响下络合物的实际稳定程度。条件稳定常数随溶液的pH值不同而发生变化。在实际应用中常用它的对数值表示： lglg K稳lgH （46）应用条件稳定常数比用稳定常数能更正确地判断金属离子和EDTA的络合情况。因此，在选择络合滴定的
13、pH条件时有着重要的意义。3络合滴定对的要求选择适当的pH条件是络合滴定的一个重要问题。若单从反应完成的程度来看，络合物的稳定常数越大，络合反应越完全，化学计量点附近离子浓度的变化就有明显的突跃，使终点敏锐。根据滴定分析的要求，滴定的允许误差不超过0.1。若被滴定金属离子和EDTA的初始浓度均为102 molL，滴定到化学计量点时基本上都络合成MY，则MY102 molL 。并且，终点时游离的金属离子浓度和游离的EDTA总浓度都应小于或等于 1020.1105 molL。将上述关系应用于式（45） 则得： 108 即： lg8 （47）由此可见，要使络合滴定误差0.1，条件稳定常数应108，也
14、就是说lg应大于或等于8。4酸效应曲线和络合滴定的最小pH值根据 lg8 和式（46）lglg K稳lgH可得： lgH lg K稳8 （48）利用上式可以找出滴定各种金属离子时所允许的最小pH值。例如Fe3+离子，lg K稳25.1，代入式（48）得lgH 17.1，再从表4-2可查得pH1.2，即滴定Fe3+离子允许的最小pH值等于1.2。将各种金属离子的lg K稳 值代入式（48），即可求出对应的最大lgH值，再查得与它对应的最小pH值。将金属离子的lgK稳值与最小pH值绘成pHlgK稳曲线，称之为EDTA的酸效应曲线。也可用pHlgH曲线，它与pHlgK稳曲线相同，数值上相差8。如下图
15、所示。从图中可以查出滴定某种金属离子时允许的最小pH值。同时从曲线上可以看出，在一定pH值滴定某种金属离子时，哪些离子可能有干扰。例如，在测水的硬度时，滴定Mg2+ 的最低pH值为9.6，故常用pH10的缓冲溶液。而滴定Ca2+ 的最低pH值为8，但此pH值时，Ca2+ 没有适宜的指示剂，并且考虑到Ca2+ 与Mg2+ 常共存，若pH8时滴定Ca2+，Mg2+ 也可被滴定而有干扰。因此，实验中滴定Ca2+ 是将pH提高到12，此时Mg2+ 与OH 生成了Mg(OH)2 ，不再与EDTA反应，除去了Mg2+ 的干扰。另外，pH12时，滴定Ca2+ 也有适宜的指示剂。实际滴定所控制的pH值可以比最
16、低pH值适当地高一些，目的是增加络合物的稳定性，即增加滴定的准确度。但pH值过高会产生金属氢氧化物沉淀，还可能影响到指示剂的变化，或增加共存离子的干扰，所以要适当。4.4 金属指示剂络合滴定与其它滴定方法一样，判断滴定终点的方法有多种，其中应用最普遍的是用金属指示剂来判断终点。一、作用原理金属指示剂是一些有机络合物，它可与金属离子形成有色络合物，其颜色与游离的指示剂的颜色不同，因而它能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。以铬黑T为例。铬黑T在pH等于811时呈蓝色，它与Ca2+、Mg2+、Zn2+ 等金属离子形成的络合物呈酒红色。如果用EDTA滴定这些金属离子，加入铬黑T指示剂，滴定前它与溶
17、液中少量金属离子形成酒红色络离子，绝大部分金属离子呈游离状态。随着EDTA的滴入，游离的金属离子逐渐被EDTA络合，直到游离金属离子几乎完全络合。继续加入EDTA时，由于EDTA与金属离子形成络合物的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成络合物的条件稳定常数，因此，EDTA夺取指示剂络合物中的金属离子，使指示剂游离出来，引起溶液颜色的变化，指示滴定终点的到达。 MIn Y4 MY HIn 酒红色 蓝色应当指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值的变化而变色。因此，使用金属指示剂时，必须注意选用合适的pH范围。二、金属指示剂应具备的条件主要条件：1、
18、在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂金属离子络合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。2、指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性。一般要求 100，这样在到达化学计量点时指示剂才能被EDTA置换出来显示终点的颜色变化。如果指示剂与金属离子所形成的络合物太不稳定，则在化学计量点前指示剂就开始游离出来，使终点变色不敏锐，并使终点提前出现而引入误差。另一方面，如果指示剂与金属离子形成更稳定的络合物而不能被EDTA置换，即使加入大量EDTA也达不到终点。其他条件：3、指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，而且不生成胶体溶液或沉淀。4、金属指示剂应当比较稳定，便于贮藏和使
19、用。三、常用的金属指示剂1铬黑 T（EBT）铬黑T是一种偶氮类染料，简称EBT。铬黑T溶于水时，存在分步离解平衡，在不同pH下具有不同的的颜色：pH6.3时，紫红色；pH6.3时，呈现蓝色与紫红色的混合色； pH6.311.55时，呈蓝色；pH11.55时，呈橙色。铬黑T与金属离子形成的络合物显酒红色。因此，在pH6.3和pH11.55的溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。根据实验结果，使用铬黑T的最适宜酸度是pH911。在pH10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+ 和Hg2+ 等离子时，铬黑 T是良好的指示剂。Al3+、Fe3+、Co2+ 、Ni2
20、+ 、Cu2+、Ti4+ 等对指示剂有封闭作用。固体铬黑T性质稳定，但其水溶液不稳定。实验中一般是将铬黑T与中性盐如NaCl按1：100混合研细，密封保存。使用时用药匙取约1小粒（黄豆般）大小（约0.1g），直接加入溶液中。2钙指示剂钙指示剂的水溶液在pH7左右时呈紫色；pH813.5时呈蓝色；pH13.5时显橙色。在pH1213之间它与钙形成红色络合物。它主要是用于测定钙镁混合物中钙的含量。一般选择在pH为 1213的酸度下进行。在此酸度下，不仅镁已生成 Mg(OH)2沉淀而不干扰钙的测定，而且终点时溶液由红色变为蓝色，颜色变化很明显。纯的钙指示剂是黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液均不稳定。
21、使用时常与干燥NaCl等中性盐按1：100混合配成固体指示剂，称之为钙红。3酸性铬蓝K酸性络蓝K的水溶液，在pH7时呈玫瑰红色，pH813时呈蓝色，在碱性溶液中，它与Ca2+ 、Mg2+ 、Zn2+、Mn2+ 等离子形成红色络合物。它对钙的灵敏度较铬黑T高。通常将酸性络蓝K与奈酚绿B混合（1：22.5）使用，称为K-B指示剂。由于酸性络蓝K的水溶液不稳定，故通常将K-B指示剂与固体NaCl或KNO3等中性盐配成固体混合物（1：50），可较长期保存。混合指示剂中的奈酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。K-B指示剂在pH10可用于测定Ca2+、Mg2+ 总量，在pH12.5时也
22、可单独测定Ca2+ 量，使用方便。4二甲酚橙二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，简写为XO。是紫色结晶，易溶于水，它有六级酸式离解。其中H6In至H2In4都是黄色，HIn5至In6是红色。在pH56时，二甲酚橙主要以H2In4形式存在。二甲酚橙在pH6.3时，呈现红色；pH6.3时，呈现黄色。二甲酚橙与金属离子形成的络合物都是紫红色，因此它只适于在pH6的酸性溶液中使用。二甲酚橙可用于许多金属离子的直接滴定，如ZrO2+（pHl时），Bi3+（pH12），Th4+（pH2.53.5）等。终点由紫红色转变为亮黄色，变色敏锐。Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+ 和pH值为56时的Th4+ 对二甲酚
23、橙有封闭作用，可用NH4F掩蔽Al3+、Ti4+，用抗坏血酸掩蔽Fe3+，邻二氮菲掩蔽Ni2+，乙酸丙酮掩蔽Th4+、Al3+ 等，以消除封闭现象。二甲酚橙通常配成0.05的水溶液，大约可稳定23周。四、指示剂的封闭现象及其消除1封闭现象指示剂应在化学计量点附近有敏锐的颜色变化，但在实际工作中，指示剂的颜色变化有时受到干扰。达到化学计量点后，过量的EDTA并不能夺取金属指示剂有色络合物中的金属离子，即不能恢复游离指示剂的颜色而指示滴定终点。这种现象称为指示剂的封闭。产生封闭现象的原因：1）由于某些干扰离子的存在，与指示剂形成十分稳定的有色络合物，不能被EDTA破坏，而产生封闭现象。对于这种情况
24、，通常可加入适当的掩蔽剂来消除干扰。如pH10以EBT作指示剂滴定Ca2+、Mg2+时，Al3+、Fe3+、Ni2+、Co2+ 等对EBT有封闭作用，可加少量三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+，加入少量KCN掩蔽Ni2+、Co2+，以消除干扰。2）有时指示剂的封闭现象是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应引起的。虽然金属指示剂络合物的稳定性不如金属EDTA络合物的稳定性高，但由于动力学方面的原因，有色络合物并不能很快地被EDTA破坏，产生封闭现象。如果封闭现象是被滴定离子本身引起的，则可先加入过量EDTA，然后进行反滴定，这样就可避免指示剂的封闭现象。2僵化现象有时金属离子与指示剂生成难溶有色化合
25、物，在终点时与滴定剂置换缓慢，使终点拖长。这种现象叫指示剂的僵化。这时可加入适当的有机溶剂，增大其溶解度，使颜色变化敏锐。4.5 提高络合滴定选择性的方法由于EDTA能与许多金属离子形成络合物，而被摘定的溶液中往往同时存在若干种金属离子，在滴定过程中可能相互发生干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，消除干扰，单独滴定一种离子或分别滴定几种离子，就成为络合滴定中的重要问题。络合滴定中提高选择性的方法，主要是设法消除干扰离子，或降低干扰离子与EDTA所形成的络合物的稳定性，实际都是减小干扰离子与EDTA所形成的络合物的条件稳定常数。提高络合滴定选择性的方法一般有以下两种。一、控制酸度当共存的金属离
26、子与EDTA生成的络合物稳定性相差很大时，只要适当地控制pH就可消除干扰。例如，有一试液含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 四种离子，若要分析Fe3+的含量时，调节pH1，就满足了滴定Fe3+ 的最小允许pH值，而又远小于Al3+、Ca2+、Mg2+ 所允许的最低pH值，所以它们不干扰测定。二、掩蔽作用当被测金属离子和干扰离子的络合物稳定性相差不大时，就不能用控制酸度的方法消除干扰。此时，可采用加入掩蔽剂的方法。若加入一些试剂，它能与干扰离子能形成稳定的化合物，却不跟被测离子作用，利用这种性质降低干扰离子浓度，从而消除它对测定的干扰，这就是掩蔽作用。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽
27、法和氧化还原掩蔽法等，其中以络合掩蔽法应用最广。1络合掩蔽法利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的络合物来消除干扰。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+ 离子以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+ 等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+ 生成更稳定的络合物，则Fe3+、Al3+ 等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。又如，在Al 3+、Zn2+ 两种离子共存时，可用NH4F掩蔽Al3+ ，使其生成稳定性较好的AlF63 络离子；调节pH5，可用EDTA滴定Zn2+。作为络合掩蔽剂，必须满足下列条件：（l）干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应远比与EDTA形成的络合物稳定，而且形
28、成的络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。（2）掩蔽剂不与待测离子络合或只形成很不稳定的络合物，不干扰络合滴定剂与被测金属离子形成络合物的反应。（3）掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定要求的pH范围。2沉淀掩蔽法利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成难溶沉淀的方法。例如，在强碱性（pH1212.5）溶液中用EDTA滴定Ca2+ 时，强碱与Mg2+ 形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+ 的滴定，此时，OH 就是Mg2+ 的沉淀掩蔽剂。3氧化还原掩蔽法利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应，改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。4.6 水的硬度及其和碱度的关系一
29、、水的硬度硬度最初的含义是指水本身消耗肥皂的一种特性。由于水中含有较多的Ca2+、Mg2+ 等离子，这些离子和肥皂起反应，消耗了一部分肥皂，这部分肥皂产生不了泡沫，起不了洗涤的作用。常把这种水称为硬水，因而硬水的实质是水中含有较多的Ca2+、Mg2+ 等金属离子。当然天然水中的铁、锰、铝等金属离子也会使水产生硬度，但由于天然水中这些成分含量极少以至可以忽略不计。因此，水中钙、镁离子的多少，便决定了水的硬度的大小。水的硬度可以分为以下两类：1碳酸盐硬度碳酸盐硬度主要指Ca2+、Mg2+ 离子的重碳酸盐Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2所形成的硬度。当这种水加热煮沸时，钙镁的重碳酸盐将被分解而
30、形成沉淀： Ca(HCO3)2 CaCO3CO2H2O Mg(HCO3)2 MgCO3CO2H2O MgCO3 H2O Mg(OH)2CO2这时水中碳酸盐硬度大部分可以被除去，所以称为暂时硬度。但由于分解产生的沉淀物在水中有一定的溶解度，故该硬度并不能被完全除去。2非碳酸盐硬度主要指水中钙、镁的硫酸盐、氯化物等盐类形成的硬度。该硬度不能用加热煮沸的方法除去，所以称为永久硬度。二、硬度的单位水的硬度常用单位有下列两种。（1）毫摩尔升（m molL）指1 L水中含CaCO3或CaO的毫摩尔数。（2）度指1 L水中含有10 mg CaO为德国硬度1度；若1 L水中含有10 mg CaCO3为法国硬度
31、1度。三、碱度和硬度的关系在天然水和一般清水中的主要离子共有以下 7种：阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+阴离子：HCO3-、SO42-、Cl-在一定条件下，经过蒸发浓缩，水中的阳离子和阴离子将按一定的次序相互结合而析出沉淀。天然水中的硬度与碱度的关系有以下3种况：1总碱度等于总硬度（即HCO3-Ca2+Mg2+）天然水中的总碱度主要指重碳酸盐碱度，碳酸盐碱度含量甚少。若分析结果为碱度等于硬度，说明此时水体中既无非碳酸盐硬度，也无Na+、K+ 的重碳酸盐，水中只有碳酸盐硬度。2总碱度大于总硬度（即HCO3-Ca2+Mg2+）水中的Ca2+和Mg2+ 都形成重碳酸盐，没有非碳酸盐硬度，但含
32、有Na+、K+ 的重碳酸盐。在这种情况下，总碱度和总硬度之差相当于Na+和K+ 的重碳酸盐量，这个重碳酸盐量称为负硬度，或称过剩硬度。此时： 总硬度碳酸盐硬度 总碱度总硬度负硬度3总碱度小于总硬度（即HCO3-Ca2+Mg2+）水中的Ca2+、Mg2+ 离子形成碳酸盐硬度而有剩余，所以有非碳酸盐硬度。该水体中含有： 总硬度碳酸盐硬度非碳酸盐硬度 总碱度碳酸盐硬度4.7 络合滴定的方式及其应用在络合滴定中采用不同的滴定方式，不仅可以扩大络合商定的应用范围，而且可以提高络合滴定的选择性。一、滴定方式主要的滴定方式有三种。1直接滴定法直接滴定法是络合滴定中的基本方法。此法是将试样溶液调至所需要的酸度
33、，加上必要的其它试剂和指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定被测离子，根据消耗EDTA标准溶液的体积，计算出金属离子的含量。采用直接滴定法时，必须满足下列条件：（1）被测金属离子与络合滴定剂所形成的络合物的稳定性要大；（2）络合反应速度很快；（3）有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；（4）在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。直接滴定法可以测定多种金属离子。例如，用EDTA标准溶液在强酸性介质中滴定Fe3+；在酸性介质中滴定Hg2+、Cu2+、Th4+；在弱酸性介质中滴定Fe2+ 、Zn2+、Co2+ ；在碱性介质中滴定Ca2+ 、Mg2+、Ni2+ 等。2间接滴定法有些金属离子和非金
34、属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接法。例如，Na+不能和EDTA形成稳定的络离子，可将Na+ 用乙酸铀酰和乙酸锌沉淀为乙酸铀酰锌钠（NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O），分离沉淀、洗净并将沉淀溶解于强酸中，然后用EDT标准溶液滴定Zn2+，从而求得试样中Na+ 的含量。再如，测定SO42，可先加过量的BaCl2标准溶液，使SO42生成硫酸钡沉淀，再用EDTA标准溶液滴定剩余的Ba2+，以算出SO42 的含量。3返滴定法有些金属离子和EDTA的反应速度很慢，或无合适的指示剂以进行直接测定，那么可加入过量的EDTA标准溶液，然后用一种金属离子标准溶液滴定剩余
35、的EDTA，由两种标准溶液的物质的量之差计算被测离子的含量。例如，Al3+ 与EDTA的络合反应速度很慢，而且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。故可以采取在pH3.5时加入过量的EDTA标准溶液，加热煮沸，使络合反应完全。冷却到室温后，用缓冲溶液调节pH5，以二甲酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定剩余量的EDTA。二、络合滴定的应用水中硬度的测定1EDTA标准溶液的配置与标定实验室中用的分析纯EDTA二钠盐试剂中含有少量杂质，不能用来直接配置标准溶液，需先配成近似浓度溶液（一般为0.02 molL左右），然后用Zn标准溶液进行标定。标定用的金属Zn应为分析纯以上，准确称取一定量的金属Zn（w g），用
36、HCl溶解，转移到容量瓶中，配成锌标准溶液： 移取25.00 mL Zn标准溶液，用氨水调节pH10，再加入NH3NH4Cl缓冲溶液和铬黑T指示剂，用EDTA滴定到溶液由紫红色变为蓝色即为终点。计算EDTA标准溶液的浓度。2水中硬度的测定水中Ca2+、Mg2+ 离子的总含量称为硬度。硬度是一个非常重要的水质指标。水的硬度与日常生活和工业用水的关系十分密切。例如，高硬度的水作为锅炉用水时，加热后就会在锅炉内产生水垢，而水垢的传热性能很差，这将浪费大量燃料；同时由于炉壁上水垢的厚薄不均，会使炉壁受热不匀，这势必增高炉温，使炉壁温度过高而损坏，严重时甚至造成锅炉爆炸事故。再如，硬水用于纺织印染工业，
37、不溶性的钙、镁盐类具有粘着性，附着在织物的纤维上造成斑点，从而使产品质量严重下降。测定硬度的原理是：用NH3NH4Cl缓冲溶液控制水样的pH值在10左右，加入铬黑 T指示剂，它与水样中少量Ca2+、Mg2+ 离子生成稳定性较小的酒红色络合物。 Ca2+ HIn2 CaInH+ lgK/CaIn=3.7 Mg2+ HIn2 MgInH+ lgK/MgIn=5.7 滴定开始后，滴入的EDTA标准溶液首先与溶液中游离的Ca2+、Mg2+ 离子生成稳定性大于CaIn、MgIn 的无色络合物： Ca2+ H2Y2 CaY22H+ lgK/CaY=10.25 Mg2+ H2Y2 MgY22H+ lgK/M
38、gY=8.25 当溶液中游离的Ca2+、Mg2+ 离子被EDTA络合完全时，继续加入的EDTA就会夺取已经与铬黑T络合的Ca2+、Mg2+ 离子，使指示剂游离出来，溶液由酒红色变为指示剂原来的蓝色。 CaInH2Y2 CaY2HIn2H+ MgInH2Y2 MgY2HIn2H+ 由EDTA标准溶液的体积和浓度，可计算出水中的总硬度。4.8 络合滴定结果的计算多数金属离子与EDTA的络合比为1：1，所以EDTA的浓度CY和金属离子的浓度CM均可以molL表示。有时为了计算方便，标准溶液EDTA的浓度也常以滴定度表示。例4-2 称取0.2510g基准试剂CaCO3溶于盐酸后，移入250mL容量瓶中
39、，稀释至刻度，吸取该溶液25.00 mL，在pH12.5时加入K-B指示剂。用EDTA溶液滴定，消耗了26.84mL。计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）配制1 L这样浓度的溶液需要纯Na2H2Y2H2O（M372.2gmol）多少克？（3）每毫升上述浓度的EDTA溶液相当于CaO，Fe2O3的质量（单位：mgmL）。解：例4-3 今取一水样100.0mL，调节pH10，以铬黑T为指示剂，用C（EDTA）0.01000molL的EDTA溶液滴定到终点，用去22.50mL；另取100.0mL同一水样，调节pH12.5，改用钙指示剂，用去上述同浓度EDTA溶液11.80mL（已知该水样不含重金属
40、离子）。计算：（1）以m molL表示总硬度，（2）以CaCO3 mgL表示总硬度；（3）以ppm表示Ca2+和Mg2+的浓度。解： （1）以铬黑T为指示剂，测得的是Ca和Mg的总量。又M（CaCO3）100.09 g/mol。 总硬度（m molL） 2.250（2）总硬度（CaCO3 mgL）2.250100.09225.2（3）用钙指示剂时，pH12.5，Mg形成Mg(OH)2沉淀，仅Ca2+ 被EDTA滴定。与Ca2+ 反应的EDTA是11.80mL，则与Mg2+ 反应的EDTA溶液体积为：2.5011.8010.70（mL）。 M（Ca）40.08 gmol M（Mg）24.31 g
41、molppm表示百万分之一，即mgL，故有： Ca（ppm）47.89 Mg（ppm）26.01例4-4 pH5时，镁和EDTA络合物的条件稳定常数为多少？若镁离子的浓度为 0.02mol/L，问此时能否用EDTA滴定？如果pH10呢？解： 查表4-1得：lg KMgY8.69 查表4-2得：pH5时，EDTA的lgH6.45 lg K/MgY8.696.452.248pH5时不能用EDTA准确滴定Mg2+。 而pH10时，lgH0.45 lg K/MgY8.690.458.28pH10时能用EDTA准确滴定Mg2+。本章作业： P101 思考题 5、6、8 ；习题 1、2、3P102 习题 6、9