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1、+N+.-： ：-33 33 2-33 3+ -3 4+ -3 3+ -高三人教版化学选修五 第三节 卤代烃化学性质卤代烃的化学性质主要化性示意图：_b- 消除反应H Xd亲核取代反应C Cd与金属反应 还原反应一、亲核取代反应概述（S ）CddX_. Nu碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的 Nu-进攻电正性 的碳而引发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应；X-称为离去基团：_R X + Nu表一：常见亲核试剂（此表全要掌握）：R Nu + X:_含氧NuCH Br3含碳NuOHCH O3CH COO3ONO2CNCH C C3(CH OOC) CH3 2C
2、H OH 甲醇CH OCH 甲醚CH COOCH 乙酸甲酯 3 3CH ONO 硝酸甲酯 CH CN 乙腈3CH C CCH 2-丁炔 3 3(CH OOC) CHCH3 2 32-甲基丙二酸二甲酯表二：常见亲核试剂（只需掌握氨、X-，了解 SH-）CH Br3含硫Nu含氮Nu含磷Nu卤离子NuSHSCNN3(CH ) N3 3NH3PPh3ICH SH 甲硫醇CH SCN 硫氰酸甲酯3CH N 叠氮甲烷(CH ) N Br 溴化四甲基铵CH NH 甲胺 CH N H Br 溴化甲铵 3 2CH P PH Br 溴化三苯基甲基磷 3 3CH I 碘甲烷31 / 6+2222高三人教版化学选修五
3、 第三节 卤代烃化学性质卤代烃典型亲核取代反应：（一）水解（羟基取代）R X + HOHNaOHROH + HX注：“氢氧化钠水溶液”体系（二）氰基取代R X + NaCN乙醇R CN + NaXH O/ H or OH 2-RCOOH（合成多一个碳的酸）（三）氨基取代RX + :NH3R NH + HX（四）烷氧基取代（也称醇解，亲核试剂为醇钠或酚钠）R X + RONaONa + RXR O R + NaX OR + NaX合成不对称醚 （ Williamson 合成法）注：1、制备叔烃基型的醚时，由于叔卤代烃在碱中易发生消去反应，故选用叔醇钠与伯卤 代烃反应是较为理想的路径。例如合成乙基
4、叔丁基醚采用下列原料：CH CH Br + (CH ) CONa 3 2 3 3而不采用：CH CH OC (CH ) 3 2 3 3，CH CH ONa + (CH ) CBr3 2 3 3SNCH CH OC (CH ) 3 2 3 3E更易(CH ) C=CH3 2 22、PhX 型卤代烃活性差一般不能发生取代反应，但有致活基团存在则可，例如：NO2NO2CH ONa +3ClOCH3NO+分析：+Cl硝基为吸电子基，使苯环上电荷密度降低，有利于亲核试剂的 进攻，故是活化；硝基的吸电子效应使苯环交替极化，邻对位的碳带部分正电荷，故亲核试剂将进攻邻对位。可见：NO 对苯环亲核取代的作用是
5、活化，进入邻对位； 对比：NO 对苯环亲电取代的作用是 钝化，进入间位。2 / 62332_3222高三人教版化学选修五 第三节 卤代烃化学性质（五）与硝酸银反应R X + AgONO2EtOHDR O NO + AgX2用于鉴别、推测反应活性二、b消除反应（E）bHCXCa，存在几个bH 时，产物遵循查氏规则。查氏规则：1 脱去 H 少的bH；2 若能生成共轭烯烃，则共轭烯烃是主产物。查氏规则的解释：1 bH 数目，说明其碳上连有的烃基数，故产物双键碳上连有的烃基数，p-s数， 烯稳定性，因此脱去 H 少的bH；2 共轭烯烃的稳定性好于其他类型的多烯烃，因此共轭烯烃是主产物。示例：（1）b
6、aRCH CH2H X+ NaOH醇R CH CH + NaX + H O2注：氢氧化钠的醇溶液（2）CH CH CHCH3 2Br3乙 醇KOHCH CH CHCH (主) 3CH CH CH CH3 2 2CH CH CH CH2_HClCH CH CH CH2 3（3）（4）ClCHHBrCH CH CH C CH CH CH CH CH2 3BrCH3C CHCH2 3三、与金属反应卤代烃可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分 子中存在碳-金属键（CMg）。CMg 键中的 C 原子带有负电荷，故金属有机化合物中的 烃基具有很强的亲核性和碱性。金属有机化合
7、物在有机合成领域中有极重要的地位。“有机镁、有机锂、有机铝”显得3 / 6222高三人教版化学选修五 第三节 卤代烃化学性质最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。多数金属有机化合物都 不很稳定，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物 还有很大的毒性。（一）格式试剂（RMgX）1、制备：无水 Et ORX + Mg RMgX注：I 昂贵 Cl 反应慢，故一般选用 Br；2 用 CH =CHX、PhX 型卤代烃（活性差）来制备时需升温，改用 THF（四氢呋喃）体系； 23 用 CH =CHCH X、PhCH X（活性强）来制备时需降温；2 2
8、2制备过程必须无水、隔绝空气（格式试剂与水、二氧化碳易反应）。2、结构：组成较复杂，一般写成 RMgX-C+MgXOR2OR2注：醚可以稳定格氏试剂；格氏试剂在醚中溶解度高，合成后不需分离即可继续反应； 格氏试剂中的烃基具有强碱性和亲核性，易引发亲核取代和亲核加成反应。3、格式试剂的主要应用：（1）格氏试剂的亲核取代反应与活泼氢反应烃（此法亦可用于还原卤代烃）RMgXHOHROHRCOOHRH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgXHXRH + MgX2RC CHRH + RC CMgXNH3RH + Mg(NH )X2与活泼卤代烃（烯丙基型、苄基型）高级烃 CH =C
9、HCH Cl + MgBr CH CH=CH2CH Cl + RMgXCH R224 / 62（可引入烯基，还原得高级烷烃）222+3H O+333(CH ) CO 3H O 3+32高三人教版化学选修五 第三节 卤代烃化学性质（2）格氏试剂的亲核加成反应与 CO 反应多一个碳的酸CO H ORMgX RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)XH（可见：格氏试剂易与水、二氧化碳反应，故制备和使用格氏试剂需要隔水隔空气） 问题：如何由 RX 制备多一个碳的酸？答：方法一：RXRCNRCOOH；方法二：RXRMgXRCOOH与极性重键的亲核加成（主要掌握羰基）H ORMgBr + HCHO R
10、CH OMgBr RCH OH 伯醇2 2CH CHCH CHO 3RMgBr RCHOMgBr RCHOHCH CH3 2 3RMgBr RCOMgBr RCOH仲醇叔醇CH3CH3（用于制备不同类型的醇）与其他缺电子中心碳的亲核加成（掌握环氧乙烷）RMgBr +ORCH CH OMgBr2 2H ORCH CH OH2 2（用于制备多两个碳的醇）格式试剂的应用小结：1、制备烃和高级烃（通过格式试剂的亲核取代反应） 2、制备增加碳原子的酸和各类醇（通过亲核加成反应）（二）有机锂化合物（RLi，碱性、亲核性格氏试剂）1、制备：C H X + Li 4 9石油醚C H Li + LiX 4 9（
11、要求惰性溶剂、低温体系）2、有机锂化合物主要应用（合成铜锂化合物）：RLi + CuI无水乙醚R CuLi + Li I 二烷基铜锂3、铜锂化合物的应用（合成不对称烃）：(CH ) CuLi + CH (CH ) CH I CH (CH ) CH + CH Cu + LiI 3 2 3 2 3 2 3 2 4 3 398%问题：合成烃的方法？武慈反应（有机钠化合物）：2RX（乙醚）+ Na R-R 科瑞-郝思反应5 / 6（科瑞-郝思合成）4高三人教版化学选修五 第三节 卤代烃化学性质卤代烃与炔钠反应：RCCNa + RXRCC-R 格式试剂等等四、还原反应（使用金属氢化物）氢化铝锂硼氢化钠RXLiAlHTHF4RHNaBHRX RH注：LiAlH 还原性强，但易水解42 NaBH 稳定、温和，可保留羧基/氰基/酯基 43 LiAlH 、NaBH 均可保留分子中的重键4 4例如：LiAlH4CH =CH(CH ) CH Cl 2 2 2 2THFCH =CH(CH ) CH2 2 2 3CHCH=CH2NaBH4CH CH=CH2 2Br6 / 6