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1、 一、微生物腐蚀 细菌参与金属腐蚀，最初是从地下管道中发现，后来逐渐发现矿井、油井、水坝及循环冷却水系统的的金属构件及设备的腐蚀过程和细菌活动有关。棘手的问题在于深海、井下受腐蚀的设备难以修复。在冷却水的换热设备中，细菌除导致列管局部穿孔外，还增加流体阻力，使传送容量减少并使传热效率大幅度下降，因此能否控制细菌腐蚀的问题，已成为当前大企业能否正常生产的关键环节之一。近十年来，由于细菌腐蚀给冶金、电力、航海、化工等行业带来了损失，故细菌腐蚀的问题引起了重视。1.1细菌腐蚀 富士特征 细菌腐蚀并非它本身对金属的侵蚀作用，而是细菌生命活动的结果间接的对金属腐蚀的电化学过程产生影响。主要以下述四种方式
2、影响腐蚀过程： （1） 新陈代谢产物的腐蚀作用 细菌能产生某些具有腐蚀性的代谢产物，如硫酸、有机酸和硫化物等，恶化金属腐蚀的环境。 （2） 生命活动影响电极反应的动力学过程 如硫酸盐还原菌的存在，其活动过程对腐蚀的阴极去极化过程起促进作用。 (3) 改变金属所处环境的状况 如氧浓度、盐浓度、pH值等，使金属表面形成局部腐蚀电池。 (4) 破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性，细菌腐蚀的一个显著特征，就是在金属表面伴随有粘性的沉积。许多细菌都能分泌粘液，粘泥是粘液与介质中的土粒、矿物质、死亡菌体、藻类和金属腐蚀产物的混合物。金属遭受细菌腐蚀的程度往往和粘泥积聚的数量密切相关。有人曾
3、在冷却水中，用过滤办法把粘泥除去，结果钢铁的腐蚀速度下降67倍。 细菌腐蚀的另一个特点是，腐蚀部位总带有孔蚀的迹象。这是因为在粘泥覆盖下，局部金属表面成为贫氧区引起氧浓度差电池而造成的。某厂曾用镍管作冷却气的列管，以河水为介质，使用八周后已有一根管穿孔，使用不到两年便有大批列管堵塞和蚀穿。剖析后发现管介质形成圆形蚀孔。后来换了铜镍管，采取抑制细菌的措施，使用四年未出现同类腐蚀。 2. 常见的腐蚀性细菌 自然环境中的细菌成千上万，但参与金属腐蚀过程的菌种不多，一般可把腐蚀性细菌分为喜氧性菌和厌氧性菌两大类： 铁细菌。 它在自然界中分布很广，种类很多，与腐蚀有关的主要是氧化铁杆菌。在中性含有有机物
4、和可溶性铁盐的水、土壤、锈层中都有这种细菌存在。其活动特点是能在中性介质中依靠Fe2Fe3e反应获得新陈代谢作用的能量。反应所产生的高价铁盐，氧化力很强，可把硫化物氧化成硫酸。这类细菌常与黄铁矿沉淀物的氧化过程有关，它最适宜生长的温度是2025，pH值在71.4范围。 硫氧化菌。 与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌。以发现的有三种，即氧化硫杆菌、排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。其中以氧化硫杆菌对腐蚀最为重要，它可以把元素硫、硫代硫酸盐氧化成硫酸，即产生腐蚀性的强酸存在于水泥、污水、土壤中。最适宜生长的温度是2830，pH值在2.53.5范围，但低于0.6仍能生长，最后可使介质中硫酸浓度达102
5、0。 （2） 厌氧性菌 这是指在缺乏游离氧或几乎无游离氧的条件下才能生存，有氧反而不能生存的一类细菌。 硫酸盐还原菌。它的种类甚多，是地球上存在的最古老的微生物之一。广泛存在于中性土壤、河水、海水、油井、海湾及锈层中。与腐蚀有关的硫酸盐还原菌，主要是脱硫弧菌属和腊肠形脱硫弧菌属。它们的特点是把硫酸盐还原为硫化物，如硫化氢等。最适宜生长的温度是2530（耐热菌种可在5565生长），pH值在7.27.5范围。还有一些细菌不管有氧或无氧的环境都能生存，如硝酸盐还原菌。它主要存在于有硝酸盐的土壤和水中，能把硝酸盐还原为呀硝酸盐和氨，最宜生长在27和pH值在5.58.5的环境中。3. 细菌腐蚀的实例（1
6、） 喜氧性细菌参与的腐蚀 如果在金属腐蚀环境中发现有浓度高的硫酸，但又对硫酸的来源得不到解释时，硫杆菌的存在就值得怀疑。这类细菌的存在，可以用硫细菌的生物检定法来确定。进一步对腐蚀环境进行研究，还可以揭露硫的来源，因为硫杆菌的作用是SO2H2O.例如某处埋在泥炭土壤中的煤气矿，使用不到一年便腐蚀穿孔。土壤的pH2，把土壤样品带回储放一周后，样贫pH值便降低到0.6，经生物检定，大量硫杆菌在土壤中活动。追踪硫的来源，发现这是在底层缺氧条件下，粘土层中的硫酸盐还原菌类活动产生的H2S引起的。水泥做的下水管所处的环境有利于硫氧化菌的繁殖。在污水中，由于这些细菌的活动使pH值下降到1左右，最后造成水泥
7、管的崩解。大型水泥塔的倒塌以及石像的损坏常常和这类细菌的活动有关。细菌生产酸的作用可被人们加以利用。例如利用它的产酸作用可以侵溶低品味矿物或矿尾以回收铜、铀这些金属，这边称为细菌冶金。多年来，地下电缆的鉛皮的腐蚀称为“酚腐蚀”，人们误认为鉛皮外沥青包扎层中的酚引起鉛皮腐蚀。后来查明，腐蚀的真正原因是细菌或霉菌把包覆材料中的有机纤维素分解为有机酸。细菌引起有机酸腐蚀的另一事例是，飞机铝合金燃料箱的腐蚀穿孔。从介质中分解多种细菌，其中又能分解烃类的铜绿色极毛细菌。进一步分析表明，铝合金能够为分解烃类细菌提供繁殖需要的Al3，Mg2，Zn2等离子，燃料中的水分、盐类亦有利于细菌的繁殖，飞行中燃料箱因
8、与空气摩檫而使温度上升，这几方面的联合作用为细菌、霉菌活动造成适合的条件。结果在细菌产生的有机酸及生物沉积层所形成的氧浓度差电池作用下，铝合金因孔蚀而穿孔。（2） 厌氧性菌参与的腐蚀 对金属腐蚀起促进作用的主要是硫酸盐还原菌。其它如硝酸盐还原菌对腐蚀的影响不突出。从环境来看，只要介质接近中性，温度适中，而且满足缺氧条件，硫酸盐还原菌就可能存在。生活污水或工业废水中的大量有机物，为它的繁殖提供了有利条件。厌氧菌腐蚀最容易在死水地区发生，（像沼泽地、湖泊和海底泥层等处），也可以在金属表面的附着物或腐蚀产物层下发生。在天然水侵泡的土壤和被有机物严重污染的水体系都可近似代表缺氧的环境，但在这种环境中若
9、有硫酸盐还原菌存在，则钢铁的腐蚀速度要比无菌时急剧增加。例如有人曾以除气介质作有关实验，发现含硫酸盐还原菌溶液中，测得碳钢的腐蚀速度是25毫克分米2天。又在人工培养的硫酸盐还原菌溶液中，测得碳钢的腐蚀速度是206毫克分米2天。但在无菌的同一介质中，测得碳钢的腐蚀速度只有2.6毫克分米2天。这充分说明由于硫酸盐还原菌的活动，对钢铁腐蚀起很大的加速作用。硫酸盐还原菌所造成的腐蚀一般呈局部腐蚀。在自然界中它们的腐蚀产物是黑色带有难闻气味的硫化物。 1.2 细菌腐蚀机理为什么 硫酸盐还原菌在缺氧中性介质中使钢铁腐蚀速度剧烈增加？这牵涉到它如何参与金属腐蚀过程的问题。目前有两种理论加以解释。1. “阴极
10、去极化作用”理论这种理论由屈菲（Khv）首先提出，它是硫酸盐还原菌的腐蚀机理的奠基人。他的主要论点是该菌对腐蚀的阴极过程起促进作用。在缺氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原，但氢活化电位高，阴极上只被一层氢原子消耗，于是去极化反应得以顺利进行。整个过程的反应有： 4Fe4Fe28e （阳极反应） （1）8H2O8OH-+8H+ (水的电离) （2）8H+8e8H （吸附于铁表面）（阴极反应）（3） SO42-+8H吸附S24H2O （有菌参与的阴极反应） （4） Fe2+S2-FeS （二次腐蚀产物） （5） 3Fe26OH-3Fe（OH）3 (二次腐蚀产物) （6）总反应： 4FeSO
11、42-+4H2OFeS+3Fe（OH）2+2OH-以上的作用机理亦可用图530来示意表示。如果以上解释示正确的话，全部被腐蚀的铁中应有四分之一是以硫化物的形式出现在腐蚀产物中，即比值（等于受腐蚀的总铁量硫化物中的铁量）等于4。但实际上有些情况下比值与理论相符，有些情况下则比值在0.94.8的范围内波动。后来，布思（Booth）等人利用电化学测量技术和细菌培养技术，证实了硫酸盐还原菌对钢铁腐蚀的电极过程起了这种影响作用。如图531所示，该菌的活动使阴极极化率下降。其中尤以随着细菌活动性减弱，阴极去极化作用便减小。更进一步发现，阴极去极化作用和存在菌中的氢化酶密切有关。不同菌属的氢化酶活性不同，实
12、验证明，有机体的氢化酶活性愈大，去极化作用也大，碳钢的腐蚀速度也愈大。这一事实又给“阴极去极化”理论以有力的证明。上述的氢化酶活性与腐蚀量间关系，是在实验室中利用生物中的特殊生物分批培养而取得，但在连续培养或实际腐蚀现场下，这样的规律性不存在。这就说明，“去极化论”虽然得到大量实验支持，但其内在规律的探讨尚待进一步提高。2 “硫化物”作用理论贺而瓦思（Horvath）等人支持的另一理论是硫酸盐还原菌的硫化物作用理论。理论认为：还原菌所的活动可提供硫化物，由硫化物的作用加速了钢铁的腐蚀速度。即在细菌的作用下，首先进行下述反应： Na2SO44H2Na2S+H20随着硫化物和介质中的碳酸等物作用生
13、成硫化氢 Na2S+H2CO32NaHCO3+H2S而H2S又与Fe作用生成FeS，即 FeH2SFeSH2可见，细菌先为腐蚀提供活性硫化物，而活性硫化物可使碳钢腐蚀加速进行。 五、 细菌联合作用下的腐蚀喜氧性细菌和厌氧形细菌各自所需的生存条件截然不同，但在实际环境中，往往由喜氧性的腐蚀造成了厌氧的局部环境，从而使厌氧性菌亦得到繁殖，这样，两类细菌相辅相成便加速了金属的腐蚀。联合作用腐蚀常见于水管内壁的锈瘤腐蚀，它是以铁细菌腐蚀为先导而构成的一种腐蚀形态。铁细菌通常生活于溪流和泉水中，它们随水钻入水管内，把水管腐蚀溶解下来的Fe2+氧化为Fe3，并形成Fe（OH）3，沉淀物附着在管道内侧表面，
14、生成硬壳状的锈瘤，如图532所示，锈瘤成为氧扩散势垒。瘤下的金属表面成为贫氧的阳极区。这种局部氧浓差作用使瘤下金属形成蚀孔。有趣的是，瘤下的缺氧区正好为厌氧性菌提供生长、繁殖的场所。通过硫酸盐还原菌的生物化学作用，使瘤下金属受到加速溶解。此时若把锈瘤凿出，发现它与金属接触的部位含有非富的硫化物，并分离出硫酸盐还原菌。在一些实例中，腐蚀产物含1.52.5%的硫化物，每克腐蚀产物中含硫酸盐还原菌达1000个。细菌的联合腐蚀的现象很普遍。如在我国某炼油厂冷却装置的生物垢层中，就分离出铁细菌、硫杆菌、硫酸盐还原菌、原生动物及藻类等多种微生物。在船壳的藤壳状物的基部，亦发现有硫酸盐还原菌的存在。在土壤中
15、地下水位波动区域，由于水位升降造成充氧和缺氧条件，硫氧化菌和硫酸盐还原菌亦十分活跃。 六、 细菌腐蚀的控制原则上凡是能够抑制细菌或电化学腐蚀的措施，都有助于防止或减慢细菌腐蚀。但在生产上由于受到各种条件的限制，只能针对具体情况采取下述某种措施或同时采取几种措施：外加电流阴极保护或牺牲阳极保护可以抑制细菌腐蚀。阴极保护法还有一个好处，作为阴极的金属表面附近造成碱性环境，它对细菌的活动有控制作用。这些方法在地下管道和港湾设施上以得到广泛的应用。采用非金属覆盖层或金属镀层的方法，主要是使金属的表面不易被细菌附着，或减少细菌污垢的机会。但是使用有机涂层时要加入适量灭菌剂。因为真菌这类微生物可以破坏涂层。在循环水体系中，通过对水源的防污、除垢可减少细菌的来源。对冷却塔遮光、防尘或其他免除藻类滋生等措施亦可抑制细菌繁殖，但这些办法未能做到彻底控制细菌的繁殖。应该同时在介质中投放高效、低毒的杀菌剂才能受到更好的效果。此外，加强管理以便设备表面维持清洁状态，亦是减少细菌腐蚀的一项不能忽视的措施。