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1、催化裂化主分馏塔结盐解决方案 郭庆举1 ，张英2 ，杨堂明1( 1 纳尔科( 中国) 环保技术公司，北京市 100028;2 中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司，辽宁省盘锦市 124022)摘要: 辽河石化分公司 800 kt / a 重油催化裂化装置的主分馏塔 因 结盐严重影响了装置平稳操 作 和产品合格 率。主要表现在分馏塔的压力降明显上升、气压机波动、中段抽出温度下降、顶循环量被迫上升和柴油冷后温度上 升等方面。纳尔科环保技术公司( 纳尔科公司) 在对垢样和结盐机理进行分析的基础上，提出了在线清除盐垢的解 决方案。方案实施过程中对催化裂化产品质量、操作的平稳性没有影响。方案实施后产
2、品合格率明显上升，操 作 条件得到了明显改善，分馏塔压力降由 0 059 MPa 降至 0 042 MPa，产品质量合格率由 97 5% 上升至 99 0% ，达到 了预期效果。同时避免了水洗方案带来的操作安全风险和腐蚀风险。由于提高了处理能力、降低了能耗并提高了 产品质量和合格率，经济效益也得到了明显提高。关键词: 催化裂化 盐垢 盐分散剂 产品质量 操作参数分应包括 CH、单 体 S 和 卤 化 物 ( 如 有 机 氯、氯 化铁、无机铵 或 有 机 胺 等) 。因此挥发部分在数值 上大于 CHN。剩余部分应为不挥发的无机物。925 时的失重比例为 94% ，失 重 物 包 括 一 些水合物
3、、CH2 Cl2 萃 取 物、所 有 ( 包 含 碳、氢、氮)的有机物和 硫 化 物。CO2 质 量 分 数 小 于 1% ，主要来自碳酸盐和一些挥发性物质。CH2 Cl2 质 量 分数为 4% 。( 4) X 射 线 衍 射 ( XRD) 分 析: 分 析 物 为 105 烘干样品，分析结果为 NH4 Cl 和( NH4 ) 2 SO4 。辽河石化分公司重油催化裂化装置原料来源复杂、品质较差。装置开工 6 8 个月就会出现主 分馏塔塔压升高、换热器效率降低、顶回流无法有 效控制、塔盘效率降低、气压机喘动和冲塔甚至被 迫降低处理量的情况。装置在顶循环泵入口过滤 器发现大量的污垢。1原因分析由于
4、主分馏塔的压力降上升、塔板效率降低， 说明塔盘堵塞或损坏明显。因而，分析顶循环泵 入口污垢的组成显得尤为重要。( 5 )红 外 射 线 检 测 ( RT-IR ) 分 析: 溶 解 在CH4 Cl 样品中的主要是脂肪烃和芳香烃; 溶解 在CH4 Cl 中 的 聚合物主要是铵 盐。 因 此，垢 样 中 NH4 Cl，( NH4 ) 2 SO4 、有机物( 脂肪烃和芳香烃) 和 腐蚀副产物的质量分数分别为 10% ，42% ，44%和 4% 。其中有机物来自油品，并 非 垢 物。因 而清除铵盐( NH4 Cl 和( NH4 ) 2 SO4 ) 最为重要。1 1垢样分析2009 年 12 月采集垢样
5、送纳尔科新加坡实验室分析，结果如下:( 1) X 射线 检 测 ( XRF) 初 步 分 析: XRF 主 要 是对垢样中的无机物进行分析。分析物为 105 烘干样品，其中 SO3 ，Cl 和 Fe2 O3 的质量分数分别 为 35% ，9% 和 5% 。( 2) 碳氢氮元素 ( CHN) 分析: CHN 分析主要 是分析垢样中的有机物。即垢样中 C，H 和 N 的 比例。其中，C / H 尤 为 重 要。碳、氢 和 氮 的 质 量 分数分别为 34% ，6% 和 10% 。( 3) 质 量 分 析 测 试: 质 量 分 析 测 试 ( Loss onIgnition) 用于检测样品在强热的条
6、件下的失重情 况。检测原理是基于强热条件下，样品的挥发部NH4 Cl 形成的原因NH4 Cl 盐垢的形成与催化裂化主分馏塔内的NH3 和 HCl 的 量 有 关。在催化裂化主分馏塔的 操作温度下 NH3 和 HCl 反应的 Kd 值非 常 稳 定。1 2收稿日期: 2011 11 18; 修改稿收到日期: 2012 01 09。作者简介: 郭庆举，工程 师，纳 尔 科 技 术 专 员，长 期 从 事 炼 油 技术研究与应用工作。联系电话: 18641938799，E-mail: qjguo nalco com。 51 只要 NH3 和 HCl 的气相分压足够大，反应就能进行。NH3 + HCl
7、 NH4 Cl2NH3 + H2 SO4 ( NH4 ) 2 SO4NH4 Cl 盐 是 水 溶 性 盐，不 溶 于 油。NH4 Cl 盐 沉积在塔盘上形成垢下腐蚀，并与分馏塔内的腐 蚀副产物相互作用，增加了氯化铵盐馏出的难度。在催化裂化 主 分 馏 塔 内，NH4 Cl 形 成 的 主 要 原因为: 催化裂化原料中的 N 含 量 增 加; 在 提 升 管或反应器中裂解产生了大量的 NH3 ; 常减压装 置脱盐效果不好或原料中有机氯过高且在反应器 中裂解; 回炼污油中氮化物或氯化物增加; 催化裂 化主分馏塔顶部温度低，分馏塔塔盘上的氯化铵 无法从塔顶馏出。由此导致了 NH4 Cl 的形成。NH
8、4 Cl 是造成结盐污垢的主 要 原 因，清 除NH4 Cl 是关键。会将 NH4 Cl 连同其他杂质清除，并随催化柴油馏出。盐分散剂在加氢装置中分解，但分解产物与柴 油馏分相近，不会对加氢装置催化剂产生影响。图 2 形成钝化膜原理示意Fig 2 Simulation to remove salt theory方案实施在方案实施过程中，主要根据催化裂 化 柴 油2 2中的盐含量、分馏塔压力降以及中段抽出温度和柴油冷却器的冷后温度调整注剂量。注剂量控制 在 5 100 g / g。注剂点为主分馏塔顶循环线。 催化裂化柴油中的盐质量分数和分馏塔压力降变 化见图 3 和图 4，在 方 案 实 施 的
9、 第 3 天 大 量 的 氨 盐从催化裂化柴油中采出。2解决方案2 1原理盐垢难以清除的原因是由氨盐和 FeS 等混合 物与金属表面紧密结合。如果盐垢处于分馏塔塔 盘等流动状态缓和的部位，清除就更加困难。纳尔科公司的盐分散剂的作用原理 如 下: 盐 分散剂通过化学键捕捉到盐垢和 FeS 并将它们夹 带到液相中，见 图 1。同时除盐剂能够在金属表 面形成一种钝化膜，这样就避免除盐后的金属表 面再次被盐垢附着，见图 2。图 3 油品中盐质量分数变化Fig 3 Changing of salt content从图 4 可看出，分馏塔压力降明显降低，即由0 059 MPa 降至 0 042 MPa，已
10、接近开工初期的数 值( 0 035 0 04 MPa) 。另 外，分馏塔顶压力明 显上升，进而气压机操作稳定。图 1 除盐垢原理示意Fig 1 Simulation to remove salt theory纳尔科公司催化裂化主分馏塔的除盐技术成 功应用 31 a，在欧美炼油厂有超过 100 套催化裂 化装置成功案例。中国石油锦西炼油化工总厂的 催化裂化装置 也有 应用。而且，除了催化 裂 化 装 置以外纳尔科对常减压、加氢处理及焦化装置也 有针对性方案。在催化裂化主分馏塔的除盐方案中，盐分散剂 52 图 4 分馏塔顶压力及压力降变化Fig 4 Changing of main tower o
11、verhead presure and p中段抽出温度由 277 上升到 298 ，塔顶循环流量由 243 t / h 上升到 278 t / h，汽 提 塔 压 力 由 0 155 MPa 上升到 0 175 MPa。这都说明分馏 塔内部的汽液平衡、热量平衡和物料平衡更加平稳、高效; 柴油冷却后温度由 57 降低到 39 ，说明换热器中的盐垢也得到了有效的脱除。由于氨盐的脱除，产品质量合格率由 97 5%上升至 99 0% ，实施方案前后塔盘对比见图 5。图 5 塔盘对比Fig 5 Comparison for trays氨盐分散剂对催化裂化分馏塔的氨盐具有良好的3结 论辽河石化与纳尔科公司
12、共同完成的催化裂化分馏 塔除盐方案获得了预期的 效 果。 EC3031A剥离效果。( 编辑 寇岱清)Solutions to salt fouling in FCC main fractionatorGuo Qingju1 ，Zhang Ying2 ，Yang Tangming1( 1 Nalco ( China) Environmental Protection Technology Company，Beijing 100028;2 PetroChina Liaohe Petrochemical Company，Panjin，Liaoning 124022)Abstract: The FCC
13、 main fractionator in PetroChina Liaohe Petrochemical Company experienced serioussalt fouling，which affected the normal unit operation and production of on-specification products The main results of the impacts were the obvious rise of pressure drop of main fractionator，abnormal operation of gas com
14、pressor，temperature reduction of pumparound，increase of overhead circulation rate and temperature rise of cooled diesel Based upon the analysis of fouling samples and salt deposition mechanisms as well as specific conditions of the process unit，programs to solve the salt fouling problems were recomm
15、ended by Nalco( China) Environmental Protection Technology Company，which had no impact on product quality and opera- tion of downstream units After implementation of these programs，the product quality and operation stability of FCC unit have been ensured，the operation safety risk and corrosion risk of water wash have been avoided， and unit capacity has been increased，the unit energy consumption has been reduced，the on-specification products have been increased and economic benefits have been markedly improvedKey Words: FCC，salt fouling，salt dispersant，product quality，operating parameters 53