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1、提高间歇式液相本体法聚丙烯单釜产量的途径第4卷第4期2004年12月兰州石化职业技术学院JourrudofLs/tzhotlPetrochemicalCollegeofTechnologyV01.4NO.4Dec.,2004文章编号:16714067(2004)04000103提高间歇式液相本体法聚丙烯单釜产量的途径丛国文(中国石油前郭炼油厂,吉林松原138008)摘要:从传热效果,-r-E条件,控制方法等方面讨论了影响液相本体法聚丙烯单釜产量的根本原因,给出了解决相关问题的实际操作方法.关键词:聚丙烯;间歇式;小本体;聚合;单釜产量中图分类号:TQ342.62文献标识码:A随着聚丙烯市场竞争
2、不断加剧,丙烯原料价格一直居高不下.间歇式小本体聚丙烯装置要想适应目前激烈的市场竞争,必须结合自身的工艺特点,发挥间歇操作的灵活优势,在努力降低主剂和辅剂的前提下最大限度的提高单釜产量,才能在市场中占有一席之地.间歇式液相本体法生产聚丙烯采用单釜操作,每批次投入定量的丙烯后,在催化剂,活化剂及第三组分的作用下,以聚合搅拌釜为反应器完成产品的生产.单釜产量是每批次投料所得产品PP的数量.在原料纯度,杂质含量,工艺条件相对稳定和主辅剂品质和型号相对不变的情况下,单釜产量高低直接反映了生产装置的操作水平,工艺现状和经济技术评价指标.从某种意义上讲,最大限度的提高单釜产量是生产装置的基本出发点.前郭炼
3、油厂聚丙烯车间几年来一直致力于此项工作的探讨和研究,积累了一定的经验,取得了一定的成效.本文拟从传热效果,工艺条件,控制方法等方面讨论提高液相本体法聚丙烯单釜产量的途径.1传热效果1.1传热因素分析聚合反应是一个非稳态强放热的过程,即各阶段的反应速度随时间而变化.在开始阶段,随着反应时间的增加,反应速率也在加快,很快就达到反应放热高峰期.然而,随着时间的推移,反应强度逐渐减弱,反应速度在加速降低,直至为零.同时,釜内收稿日期:20o40322作者简介:丛国文(1966一),男,吉林铁岭人,工程师液相丙烯减少,粉料逐渐增加,传热效果明显变差.间歇式液相本体法聚合反应传热属于夹套式传热,满足下列基
4、本传热方程:Q:KSAtm式中Q:总传热量单位w;K:传热系数单位W/nl.?K;tm:对数平均传热温差单位:K.从传热基本方程来看,在一定条件(投料定量,传热温差基本不变)下,总传热量一定,传热系数K和对数平均传热温差Atm相对来说是不变的.对于装置可在硬件上做文章,即根据现时设备条件调整传热面积s,改善聚合釜换热效果对提高单釜产量具有显着作用.1.2具体措施1.2.1改善换热手段由于该装置聚合釜总传热面积大于夹套传热面积,所以该装置采用了以夹套式撤热为主,辅以指形内冷却管撤热相结合的撤热方式,基本上满足生产需要(在使用络合催化剂的情况下).2002年该装置开始采用高效催化剂CS一1,由于该
5、催化剂在使用中表现为反应迅速,放热相对集中,即反应前期放热高峰时撤热矛盾比较突出,为了及时有效的将热量撤出,该装置又对聚合内冷实施了改造,将指形内冷管改为U形冷却管,增大了换热面积,有效地加强了各釜及时撤热的能力,大大地提高了操作弹性,即避免了釜内结块,又提高了单釜产量.1.2.2适时化洗为了改善换热效果,该装置根据装置实际每年对聚合釜夹套进行一次化洗,及时清除污垢,使撤热手段得以有效加强.2工艺条件良好的工艺条件可使装置平稳运行,同时又可?2?兰州石化职业技术学院2004卑以提高单釜产量.间歇式液相本体法聚丙烯装置由于对原料纯度,杂质含量,反应温度,操作压力等要求较为苛刻,因此摸清相关工艺条
6、件并采取对应措施对提高丙烯转化率具有重要意义.2.1工艺条件的影响2.1.1原料纯度和杂质含量的影响前郭炼油厂聚丙烯装置所吃原料全部来自外购,丙烯纯度和杂质含量变化较大.该装置原料丙烯纯度指标为99.2%,但实际上纯度为97%一99.8%的丙烯均投用过,杂质含量控制指标也间或有所突破.通常情况下,由于丙烯纯度的下降会导致其它杂质含量的急剧上升(尤其是影响反应的敏感杂质).杂质成分复杂,H:0,0:,CO,CO:,S,A,C:H6,CH8等等十余种,含量更是高低不等.由于这些因素的影响,使得聚合反应忽强忽弱,对装置的安全生产和平稳操作构成直接威胁,过低纯度的丙烯(95%)投人聚合釜,将使系统形成
7、恶性循环,丙烯转化率急剧降低.控制好人厂丙烯纯度和杂质含量指标是保证聚丙烯生产的前提条件.2.1.2催化剂活性由于催化剂的活性受其制备,保管,生产使用过程中各因素的影响,不同批号的催化剂活性又不尽相同,尤其是不同厂家的催化剂活性相差很大,若两种批号的催化剂混合使用,将直接导致聚合釜单釜投剂出现偏差,造成反应较大的波动.2.1.3操作手法操作手法对单釜收率的影响主要有两个方面.一是投剂偏差,操作人员在聚合釜上操作时,由于个人手法的不同,在实际工作中会造成催化剂跑损或人釜剂量的失真,对聚合反应产生影响,导致单釜收率出现偏差.二是升温操作过程,聚合投剂升温操作,它决定着整个操作是否平稳.由于操作员对
8、升温速率把握的不太好,造成聚合反应过于集中放热,热量很难及时撤出,直接影响单釜产量.同时,聚合“干锅”的判断是否准确对单釜产量影响较大,约有0.050.125t的偏差.2.1.4反应温度的影响反应温度是聚合反应的关键参数,对丙烯的转化率和单釜产量影响较大.在其它条件相对稳定的情况下,合适的反应温度和升温速度能够控制整个反应朝着期望的方向发展.在50以下时反应速度较慢,随着温度的升高反应加速,催化剂得率和转化率明显提高.但升温速度不应太快,以2.5C/min左右的速度为宜,过高的反应温度会产生”飞温”结块,使产品的等规度降低.经过摸索,该装置的反应温度754-2较为合适.2.1.5反应压力的影响
9、丙烯聚合是个加氢反应,它是在一定的压力下完成的.从加氢和聚合的角度来看,提高压力有利于增加丙烯与催化剂的活性中心的接触几率,使参与反应的丙烯分子数和氢分子数增加,单釜反应时间缩短,提高了产品的转化率和单釜产量.但是,由于丙烯聚合是个中压反应,较高的反应压力会使产品的等规度有所降低,聚合釜承受的压力会接近设计压力.故此压力上限调节余地不大.经过几年来的生产实践,该装置聚合反应压力以(3.54-0.1)MPa为宜.2.1.6反应时间的影响从单釜操作来看,延长反应时间有利于提高其产量.但是,延长反应时间所增加的产量赶不上多投釜数所增加的产量,故单釜的反应时,间是有最佳时间段的,时间过短,催化剂活性没
10、有衰减至最低;时间过长,催化剂活性已经很弱,单釜增加的产量是非常有限的.为了提高装置的加工量,该装置曾采用大批号生产方案,人为地缩短反应时间,在反应尚未完全结束(即未出现彻底”干锅”)时就终止反应.因此,根据生产形势的需要和操作经验合理地确定反应时间是非常重要的.前郭炼油厂聚丙烯装置通常将反应时间控制在3.55h,大批号时间控制在3.03.5h.2.1.7杂质含量的影响对丙烯原料而言,所有非丙烯的成分均为杂质,对整个反应都起着程度不同的负面影响,直接地影响转化率和单釜产量.H:0:水对聚合反应影响颇大,微量水会使催化剂活性中心失活.该装置聚合釜投料时水控制指标是<10PPm,反应正常,当
11、水含量>100PPm时,聚合几乎终止.COS,CS:不管是有机硫还是无机硫对聚合反应都是极其有害的,硫含量在>7PPm时,催化剂活性下降,粉料中出现塑块,单釜产量降低.过高的硫含量将导致产品品质降低甚至无法正常生产.该装置硫含量严格控制在<5PPm,生产基本正常.CO,CO:CO被称为聚合反应的”阻聚剂”,它能进人聚合链中,影响催化剂的定向能力;同时,CO:也能使聚合终止,降低催化剂的活性.CO+CO:>20PPm时对反应有明显的影响,CO+CO:>30PPm时有比较严重的影响,催化剂得率急剧下降,表现为单釜催化剂耗量增加,产量降低等等.烃类的影响:在原料丙烯中烃
12、类对反应的影响以不饱和烃为最,如丙炔和丙二烯能直接参与反应,降低催化剂的活性和定向性.丙烷,丁烷等饱和烃虽不参与反应,但其负面影响也不可低估.饱和烃含量的增加,会导致丙烯单耗的上升,单釜产量的降丛国文.提高间歇式液相本体法聚丙烯单釜产量的途径.,3?低,催化剂,活化剂等耗量也相对增加.同时因饱和烃的介人,会造成其它杂质成倍的增加.0的影响:氧对聚合反应的影响较为严重,它能使催化剂的定向能力大大降低,减弱催化剂的活性.在一些小本体聚丙烯装置中常出现因0含量过高导致催化剂单耗偏高,单釜产量降低的问题,正常时02含量<IOPPm,最好低于5PPm.同时,氧含量过高会导致PP产品等规度明显下降.
13、A.及其化合物(主要是A.H,)对聚丙烯生产使用的催化剂,助剂,DDS等都是十分敏感的毒物,正常时A含量30PPb.中毒机理是砷化物吸附于聚合催化剂Ti活性中心上,使催化剂失去活性.生产上主要表现为当砷含量超标时,聚合反应较弱,催化剂单耗急剧上升.前郭炼油厂聚丙烯装置使用的原料丙烯As含量最高达195PPb,单釜催化剂耗量曾达140g,高出正常值7080g左右,PP的单釜收率也相对较低.3控制方法间歇式小本体聚丙烯在控制上有很多是机械式的手动操作,个人的手法和操作习惯对实际生产有一定的影响.因此强化工艺管理,保证操作规范的准确性致关重要.前郭炼油厂聚丙烯车间在此方面取得了一些经验,效果很好,具
14、体如下.3.1投料严格执行工艺纪律,确保加人釜内的丙烯原料和催化剂计量上的准确性,尤其是催化剂要杜绝釜外损失.在一,二次投料线切换过程中时间不宜过长.3.2升温升温时要注意聚合釜的各段温度,适时切换冷水.如:当将聚合釜中部温度升至45,底温升至3840左右时,就可以切换冷水;若低温,中部温度上升较慢,压力趋势线段较长,则可多升一段时间.3.3反应强弱的判定通常利用给水和收水时间来判定反应的强弱.给水时间长收水时间短则反应稍强,反之稍弱.反应强的,可将压力恒定在3.53.6MPa,而稍弱的,可将压力恒定在3.63.7MPa.3.4”干锅”的判断当聚合回收残余丙烯时,底温突然下降,则表明釜中仍有液
15、相丙烯,并未真正”干锅”,采取的办法是应立即收冷水,进行热回收;而对于中,底温上升迅速的则应立即加大回收速度,同时要加大夹套内循环水量,防止釜内超温结块,这样才能最大限度的提高单釜产量.4结论总之,影响液相小本体PP单釜产量的因素是多方面的,上述三个方面所阐述的是制约单釜产量的主要瓶颈,在解决问题时要统筹兼顾,综合考虑.中国石油前郭炼油厂聚丙烯装置经过几年来的不断努力,丙烯年加工量和单釜产量都取得了可喜的成绩.2004年加工丙烯突破1万吨,年丙烯单耗为1.033,单釜产量平均为106袋,最高可达121袋.TheWayofImprovingPolypropyleneMonocauldronOut
16、putofIntermittentLiquidphaseNoumenonnCONGGuowen(QianguoRefinery.Jilin138008.China)Abstract:Thebasicreasonofinfluencingthemonocauldronoutputoftheliquidphasenoumenonnpolypropylenceisdiscussedfromtheaspecofconductioneffect.technologicalrequirmentsandcontrolmethodsete.Keywords:polypropylene;intermittence;noumenonn;polymerization;outputofmonocauldron