木素的化学结构及其研究方法.ppt

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1、第四节 木素的化学结构,木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在各单元之间还有大量的碳-碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。 中野凖三.木素化学（P162）,木素的官能团及分布 木素的结构单元的类型 各种结构单元量的比例 木素结构单元间的连接方式,研究的内容：,木素结构

2、研究的途径： 降解研究 瑞典E.Adler 生物合成 德国K.Freundenberg,木素的结构单元,研究途径： 生物合成法（小大） 化学降解法（大小） 物理法（不改变结构）- 主要为光谱法 无论何种方法，都需要用模型物进行对照。 简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体） 复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物 （人工合成脱氢聚合物）,木质素的结构,木质素的基本结构单元,木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9（或C6C3）表示。 通过化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木

3、质素的C9单元 。,木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。 注意！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。,氢解（hydrogenation）,（一）木素的硝基苯氧化分解,Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进而发展起

4、来。,硝基苯氧化分解实验步骤,15g分离木素或56g无抽提物的干木粉在600mL 2mol/L NaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180，反应2hr。木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。,木质素的碱性硝基苯氧化降解,香草醛,紫丁香醛,硝基苯氧化主要产物,香草醛 紫丁香醛 对羟基苯甲醛,模型物硝基苯氧化,香草醛紫丁香醛对-羟基苯甲醛 针叶材多很少少量 阔叶材多多很少 禾本科植物多多多,不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较,结果与分析,针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基； 阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基； 禾本科植物中存在大量的愈疮木基

5、、紫丁香基和对-羟基苯基。,说明： 木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关 用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团： 愈疮木基（guaiacyl） 紫丁香基（syringyl） 对-羟基苯基（p-hydroxy phenyl）,（二）木素的乙醇解,木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。,1.木素的乙醇解实验步骤,木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100回流反应48hr，对木素进行乙醇解，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结

6、构的酚类物质）。,木质素的酸解和乙醇解,2、木素的乙醇产物,香草酰乙酰 丁香酰乙酰 对羟苯甲酰乙酰,若干种木素乙醇解产物定量分析,针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。 阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。,3. 结果与分析,针叶木木素中存在大量的愈疮木基

7、和少量的对-羟基苯基； 阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基； 禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少量的对-羟基苯基。,综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即：,愈疮木基丙烷 guaiacyl propane, G,紫丁香基丙烷 syringyl propane, S,对-羟基苯基丙烷 p-hydroxyl phenyl propane, H,木质素的三种基本结构单元,不同原料木质素基本结构单元的相对含量,一木素的功能基,木素分子中存在多种功能基，例如： 甲氧基（-OCH3）； 酚羟基和脂肪族羟基（-OH）； 羰基（-CO

8、）等。 见式2-10（P.94）,木素结构单元的结构特点,3.3.3.1 木质素的元素组成 组成木质素的元素：C、H、O 特点： C/H高，显示芳香族特性。 如：针叶材木质素 C% H% CH（原子数比） 6065 55.6 11.1（苯环为11）,3.3.3 木质素的元素组成与C9单元,云杉MWLC9H8.83O2.37(OCH3)0.96 桦木MWLC9H9.03O2.77(OCH3)1.58 杨木MWLC9H7.95O3.00 (OCH3)1.35 麦草MWLC9H7.39O3.00(OCH3)1.07,3.3.3.2 C9单元平均元素组成及示性式,针、阔叶材木质素主要官能团的比较,由表

9、可见： -OCH3的含量，针针阔,甲氧基（methoxyl group） 直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同： 针叶材木质素0.871.0/C9 阔叶材木质素1.201.59/C9 草类木质素1. 01.2/C9,用硫酸二甲酯(CH3O)2SO4进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。 若用重氮甲烷（CH2N2）进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。,1.2 木素中甲氧基含量,针叶木木素为14%16%； 阔叶木为19%22%； 草本类木素为14%15%。,（二） 羟

10、基,2.1 羟基的类型 一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基； 另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基。,1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。 针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素： 醚化程度高于针叶材木质素。 根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4等键型的多少，木质素的缩合程度。,3.3.2.2 羟基（hydroxyl）,2、醇羟基（侧链上） -OH多数游离 -OH主要为醚键 -OH主要游离 含量：云杉MWL，总-OH为1.101.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。,用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化； 用重氮甲烷进

11、行甲基化反应，游离酚羟基PhOH甲基化，脂肪族羟基AlOH不能甲基化。 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85,羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基 C：酮基 C：醛基 含量：云杉MWL，约0.2/C9,3.3.2.3 羰基和羧基,禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸 和 阿魏酸,对-香豆酸,阿魏酸,羧基含量：0.100.15/C9。 对-香豆酸 和 阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。,不饱和三C侧链 含量：云杉MWL，0.03/C9,3.3.2.4 双键（doubl

12、e bond）,云杉MWL示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳基醚-O）0.70（二烷基醚-O）0.32（共轭羰基-O）0.10（非共轭羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉WML的经验式： C9H7.68(酚-OH) 0.29(醇-OH) 0.86(CO基的O) 0.18(酚醚O) 0.71(二烷醚O) 0.33(OCH3)

13、0.96,芦苇天然木素示性式： C9H8.86(PhOH)0.42(AIOH)0.97(羰基-O)0.25(芳基烃基醚-O)0.58(二芳基醚-O)0.72(OCH3)1.35,桉木木素的C9示性式,三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用,（一）光谱的基本概念,1.1电磁波谱图 无线电波：波长105nm； 红外线：波长7.8X1023.0X105nm，红外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区； 可见光：波长约为400760nm； 紫外光：波长6400nm； x-射线和-射线。,1.3 各种电磁波在光谱分析上的应用,1.2 电磁波能量与波长的关系,E 光量子能量 h 普朗克常数

14、 光的频率 c 光速 光的波长,E = h= hc/,各种电磁波的能量,远红外（微波）的能量能引起分子转动能级的跃迁（0.5eV）； 中红外区的能量稍大，能引起分子振动和转动能级的跃迁（0.051eV）； 电子能级的能量差最大（120eV），要使电子跃迁，只能用可见光和紫外光。,吸收波谱的产生,正常状态下，物质分子运动有四种状态： 平动 转动 振动 分子内电子运动,每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃迁到另一较高的能级E2，引起能级的跃迁。 转动 振动 电子跃迁 磁共振,远红外线,远红外光谱或分子转动光谱,近、中红外线,红外光谱或分子振转光谱,可见

15、光和紫外光,紫外光谱或电子光谱,无线电波,核磁共振波谱,常用的波谱分析法,1.紫外吸收光谱法 （UV：Ultraviolet Absorption Spectrometry） 2.红外吸收光谱法 （IR: Infrared Absorption Spectrometry） 3.核磁共振光谱法 （NMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 4.质谱分析法 （MS：Mass Spectrometry),紫外可见分光光度仪,1.4 Beer-Lambert定律,A 吸光度； b 光在样品池的通过长度，cm c （木素）样品的浓度； g/L或mol/L 摩

16、尔吸收系数。,A =b c,Alg（I0/It ) = b c,如果 c1mol/L，b=1cm时，则吸收强度即为摩尔吸收系数，单位为L /（molcm）。 c=1g/L，b=1cm时，式中代以质量吸收系数，吸收强度即为质量吸收系数，单位为L /（g.cm）。,紫外吸收光谱图,红外光谱图,(二) 木素及其模型物的紫外光及可见光的吸收光谱,1. 木素的紫外吸收光谱 1.1 木素的紫外吸收光谱的特点,木素的紫外光谱是木素结构的综合反映，是由构成木素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。 不同方法制备的木素的UV光谱十分相似。其特点是： 在波长205 nm左右有一最

17、大值，以后开始下降，到230 nm附近有一个“肩”，随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降，到光谱的可见光区。禾本科木素的UV光谱在312315 nm附近还有一个吸收峰。,在205nm及280nm附近有极大吸收； 在230nm及310350nm附近，能看到弱的吸收，这通常称为肩峰； 在380nm以上的可见光区是没有特定吸收峰的末端吸收； 由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。,205nm和280nm有极大吸收,在255300nm是苯环的吸收带,木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。,木素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1

18、）205 nm：乙烯光带导致；（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。 苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随取代基情况而移动。当苯环上有取代基，取代基上有键或p电子时，max向长波方向移动。 280 nm处的光带是由苯氧基结构引起的。游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。,紫外吸收光谱（UV）,UV是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的。 UV谱图首先取决于分子中含的双健数目、共轭情况和几何排列，其次双健与未成健电子的共轭情况。,发色基团,发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。,本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、 同时使吸收

19、峰向长波方向移动的基团。,助色基团,-NH2、-OH、-OR、-Cl、-CH3、F、O- 等,助色基团主要为连有杂原子的饱和基团； 杂原子上含有孤对电子。,红移、蓝移、增色效应、减色效应,1、红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向长波方向移动的现象为红移。深色效果 2、蓝移：如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动，称为蓝移。浅色效果 3、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度（吸收系数）增大或减小的现象称为增色效应（浓色效果）或减色效应（淡色效果）。,愈疮木基丙烷 深色效果和浓色效果； 紫丁香基丙烷 浅色效果及淡色效果； 侧链上引入和苯环共轭的双键和羰基，或者是成为联二

20、苯结构而造成共轭体系的延长，都会出现深色及浓色效果； 在碱性溶液介质中，会造成苯环的酚性羟基离子化，也会发生显著的深色及浓色效果。,木素紫外光谱最大吸收波长随取代情况而略有移动 max，nm最大吸收值，Lcm-1g-1 针叶材2801820阔叶材2752781214禾本科280接近针叶材木素315左右 （对-香豆酸酯、阿魏酸酯的影响）,a、木素的定量 如酸溶木素的测定。由于糠醛和羟基糠醛在280 nm处也有最大吸收，为避免高聚糖的影响，一般测定205 nm处的最大吸收。 b、区分不同来源的木素 c、研究化学反应后木素的变化 如280 nm处最大吸收消失，表明木素的苯环遭到破坏。 总之，紫外光谱

21、对木素特性的评价仅限于对不同木素的比较及鉴定某些特殊的官能团和测定木素受化学作用的剧烈变化。,木素紫外光谱的应用,1.3 离子化示差吸收光谱（i光谱） （Ionization difference spectrum）,基本概念 木素试料在碱性溶液中（通常pH=l3以上）其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，便得到离子化示差吸收光谱。, 木素构成单位中，对于已经醚化了的酚羟基，既使是碱性介质中也不会发生任何变化，因此只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。 根据将木素的i光谱与适当的木素模型化合物的i光谱进行比较，就能对木素中的酚羟基进行定量。,离子差示光谱Eir测酚羟

22、基,木素酚羟基含量的测定,一、实验步骤 取1015mg经处理后的木素，放入50ml小烧杯中，加入10ml二氧六环水溶液（85:15），木素完全溶解后，分别吸取2ml混合液于两个50ml容量瓶中，一个加入0.2N NaOH溶液，一个加入pH为12的NaOH-Na2B4O6缓冲溶液，定容至刻度。在300nm和360nm处测其吸光强度D。,（三）木素及其模型物的红外吸收光谱（IR光谱）,1吸收峰与官能团,红外吸收光谱简介,在红外光辐射有机化合物，其中特定的官能团和相关的化学健总是在相同或几乎相同的频率或波数处产生特征的吸收谱带。 IR：振动转动光谱，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。 每种化合

23、物都可测绘出具有自身特征的IR谱图，反映出整个分子的特性。,红外光谱的表示方法,IR光谱用T- 曲线或T- 曲线表示。纵坐标为透过率T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长（单位m）或波数 （单位cm-1 )。两者的关系是： /cm-1 = 104/ (/ m) = 1 / (/ m) 中红外区的范围为4000-400cm-1。 一般用波数表示横坐标。,红外光谱特点： 1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低； 2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构； 4）固、液、气态试样均可用

24、,且用量少,不破坏样品； 5）分析速度快。 6）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,美国Thermo FT-IR200 傅立叶变换红外光谱仪,3.6.2.2 红外光谱,红外光谱 在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某些官能团。,实验步骤（KBr压片法）,称取经粉碎机粉碎的试样（80-120目）3.5 4.0 mg和350 mg KBr（小于200目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细。称取300mg混合物置于称量瓶中，然后在60、真空度接近-760mmHg 条件下烘4小时。烘干后，倒入压片模中，在10-100Mpa 压力下加压3分钟，则可得到全透明的压片。然后，用红外分光光度

25、计测出样品的红外光谱。,图6 NS处理后木素的红外光谱图,3.6.2.2 红外光谱,1、苯环的骨架振动：1500 cm-1，1600 cm-1，1430 cm-1 针叶材木素1500 cm-11600 cm-1，1500 cm-11430 cm-1；阔叶材木素1500 cm-1，1600 cm-1差不多。 2、G核的呼吸振动：1270 cm-1 3、S核的呼吸振动：1330 cm-1 4、苯环H的取代情况 针叶材木素855 cm-1，815 cm-1（1、3、4被取代）阔叶材木素835 cm-1 5、羰基：16601725 cm-1其中：1700 cm-1 与苯环非共轭的羰基1700 cm-1

26、 与苯环共轭的羰基,由木素的红外光谱可发现： 针叶材木素红外光谱中反映G核的各峰很强，如1270 cm-1； 阔叶材木素红外光谱中反映S核的各峰很强，如1330 cm-1；,核磁共振波谱（NMR）,用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。,NMR种类,1H-NMR 1）发展最成熟、应用最广。 2）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。 13C NMR 确定有机物质的结构及键的连接形式。,电子自旋共振吸收光谱（ESR）,适用于含有不成对电子的物质

27、。 在木素研究中，经过处理的木素中含有游离基，才能用ESR来研究。 分析木素中生成安定的游离基的反应，测定多数紫丁香基化合物生成苯氧基游离基及其安定性。,四、木素结构单元间的联接,木素苯基丙烷间的联接形式： 醚键联接：约为60%70%； 碳-碳键联接：比例约为30%40%。,木素大分子中结构单元的联接部位： 一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的侧链之间； 苯环与另一个结构单元的苯环或侧链之间； 侧链与侧链之间。,头头,尾尾,头尾,(一)醚键的联接,铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。根据这一反应证明了木素结构单元之间存在着醚键联接。 木素的醇解反应也证

28、明了醚键联接的存在。,木素中醚键的主要类型见图2-39(P95),醚键联接的类型,酚醚键,二烷基醚键,烷基芳基醚,二芳基醚,醚键,酚醚键常见形式： 烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。,如果连在另一结构单元侧链的-位置上，称为-烷基芳基醚键（-O-4联接），如图2-39中的和(非环-O-4和成环-O-4（苯基香豆满结构）)；,连在位置上则称为烷基芳基醚键（O4联接），2-39中的。,二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环联成的醚，（4-O-5联接），该键在一般制浆条件下是稳定的。图2-39中的IV,酚醚键的另一种形式是

29、二芳基醚联接，这种键在一般制浆条件下是稳定的。,二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如图2-39中的V，即为O型联接的二烷基醚的松脂酚结构。,烷基-烷基醚二烷醚-O-（-烷醚）（松脂酚结构） 芳基-芳基醚二芳醚4-O-5,-O-,4-O-5,C-C键与二芳醚键较稳定，-芳醚、-芳醚及-烷醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。,除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（90-95）都存在甲基芳基醚键，即甲氧基联接到木素的苯环上。见图2-39中的,（二） 碳碳键的联接 木素结构单元之间的碳碳键对化学 药品的降解作用具有高度的稳定性。,碳碳键对化学品的降解作用具

30、有高度的稳定性，在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，碳碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素。 各种联接方式的数量见图2-40（P96）。,（二） 碳碳键的联接,5型联接: 5构造和开环型5构造,1型联接：一个木素结构单元侧链上的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。,55型联接：一个木素结构单元苯环上5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）,（一）醚键的联接,-烷基-芳基醚（-o-4） 二烷基醚（-o- ） -烷基-芳基醚（-o-4） 二芳基醚联接 （4-o-5）（化学性质稳定） 甲基-芳基醚键联接,（二）碳-碳键的联接,-5 型联接；

31、-1 型联接； 5-5 型联接； -6 型联接；,-6 型联接； - 型联接； - 型联接。,主要为醚键。其中最多的是芳-烷醚键，尤其是-芳醚键。 不同植物原料中，木素的各种键型的比例不同。 1、-O-4 阔针草 4-O-氧游离基聚合的几率：SGH 相应地游离酚羟基：草针阔 2、-O-4 非环-O-4针、阔差不多 苯基香豆满针阔 3、C-C键 针阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合），如5-5，-5。 苯环上有C-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。,木素结构中主要键的频率,结构模型反映：结构单元的类型及比例 结构单元之间的连接方式及频率 官能团 针叶材木素结构示意图（云杉，Alder，19

32、77)。,木素的结构模型,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,云杉木素结构模型,1、结构单元 主要为G，1个S（13），1个H（2） 2、连接方式 醚键居多。其中： -O-4最多 1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14 -O-4其次 3-13（非环），3-4（成环），15-16 少量二芳醚、二烷醚 8-10，10-11 碳-碳键（5-5，-5） 5-6，11-12（5-5）， 10-11（-）,14-15（-6），8-9（-1）,要能发生化学反应； 各结构单元间的联接键有一定数量的断裂，使大分子降解成小碎片； 引进（或导出）亲液性基团，使木

33、素溶出转入溶液中。,木素降解溶出的条件：,五、木素模型物的构造图,木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键联接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羟基、羰基等多种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形式。,根据元素分析、功能基分布、结构单元间联接形式以及联接的量、分光学分析、化学方法的构造分析的结果，可描绘出木素的木素模型构造图。 1、针叶木木素 Glasser，1974：云杉木素，81个结构单元； 图2-49：28个结构单元构成。,2、阔叶木木素 式2-50：25个结构单元构成，其结构与针叶木木素结构有所不同，尤其是结构单元

34、，除了愈疮木基外，还有较多的紫丁香基型结构单元，在其各联接键的比例上也有所差别。,3、禾本科植物木素 式2-51：从图中可看出，禾本科植物木素是愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷与对羟苯基丙烷的聚合物。 禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。,Fig. 1. A structural model of softwood lignin (guaiacyl lignin) Takayoshi Higuchi. Look back over the studies of lignin biochemistry. J Wood Sci (2006) 52:28,六、木素-碳水化合物复合体Lignin-Carbo

35、hydrate Complex (LCC),（一）木素-碳水化合物复合体的存在 在制备综纤维素时，如果要从木材原料中把木素完全除去，必然会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不能把木素彻底除净。 在木材的硫酸盐蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能发现木素和半纤维素的复合体。,1957年， Bjrkman以含水二氧己环处理木粉制取磨木木素，后分析了剩下的残渣， Bjrkman认为云杉木材中的木素，大约有一半是游离存在的，而另一半是和半纤维素结合的。 越岛从日本红松中分离出磨木木素后，再通过凝胶柱子细分离出木素-碳水化合物复合体。,木素含量低的组分，在电子显微镜下呈细纤维状，木素含量

36、高的组分，细纤维状的聚糖形成弯曲状盘绕状态，在这些部位上木素小质点联接到细纤维表面。木素和半纤维素之间联接的示意图如下图。,（二）木素-碳水化合物之间的联接键型,木素和半纤维素之间联接的示意图,Freudenberg等人对木素多糖复合体进行了大量研究，根据实验对木素和多糖间的结合型式，认为存在以下几种型式：,（1）-醚键结合葡萄糖基第6个碳原子上的羟基与木素结构单元侧链碳原子之间构成醚键结合。,Arabinose,Galactose,PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY Johan Gullichsen and Hannu Paulapuro,（2）苯基糖苷键木

37、素结构单元的酚羟基和碳水化合物的甙羟基之间形成的键。这种结合在弱酸性以及高温中性水中就容易受到水解而断裂。,Mannose,PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY Johan Gullichsen and Hannu Paulapuro,（3）缩醛键碳原子上的醛基与碳水化合物的游离羟基之间形成的联接。比较稳定。,（4）酯键葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间，生成的酯的结合。易水解。,4-0-Methyl-Glucuronic Acid,PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY Johan Gullichsen and Han

38、nu Paulapuro,（5）自由基结合而成的-C-O-或-C-C键结合对水解的抵抗性强，不易分解。,木素与碳水化合物之间的氢键作用,木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。 聚糖的氢键键能：2125kJmol 木素的氢键的键能：8.421kJmol,木素和多糖间的联接键型,（1）-醚键结合 （2）苯基糖甙键 （3）缩醛键 （4）酯键 （5）由自由基结合而成的-C-O- 或 C-C-结合,（三）木素-碳水化合物连接点上的糖基,一些实验结果说明：半乳糖、阿拉伯糖和木糖单元是作为木素与半纤维素之间的联结点糖基。,木素与聚木糖之间联接（建议）联接点糖基为阿拉伯糖,

39、Lignin Ara Xyl Xyl Xyl Xyl Ara,木素与聚木糖之间联接（建议）联接点糖基为木糖,Lignin Xyl Xyl Xyl Ara Ara,木素与聚半乳糖葡萄糖甘露糖之间联接（建议）联接点糖基为半乳糖,Lignin Gal Man Man Glu Man Gal,The hemicelluloses side groups L-arabinose, D-galactose, and 4-O-methyl-D-glucuronic acid, as well as the hemicellulose chains end groups D-xylose in xylan and D-mannose (and D-glucose) in glucomannan, are most commonly proposed to form connecting links to lignin.,PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY Johan Gullichsen and Hannu Paulapuro,