X射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧.docx

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1、X 射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧静1，2 ，高志军1，2 ，陈冲科1，2 ，刘延霞1，2 ，张明炜1，2陈( 1 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012;2 国土资源部贵金属分析与勘察技术重点实验室，河南 郑州 450012)摘要: X 射线荧光光谱法( XF) 具有制样简单、绿色环保、可同时测定多个元素等特点，被广泛应用于勘查地球化学分析领域中，其中粉末压片 XF 是快速经济的主导方法。然而在大批量实际样品测试中，如果分析者选择测量条件不当或者校正标准曲线不合理，就会导致测量结果的粗大误差甚至测出不合逻辑的数据。本文对地质样品中的主要元素在测试中容易出现的技术问题作一具体分

2、析: 以钒元素为例，用实验说明探测 器的选择对于测量结果的重要性，采用 SC 探测器可将 V K 线与 Ti K 线分开，而采用 SC + PC 探测器两元 素的谱线发生重叠; 以硅酸盐中铁元素为例，描述了不同的回归标准曲线对测量结果的影响; 对地质样品中 低含量铌、钽的测定，标准曲线要根据实际情况合理回归，并将测试后的样品与化学方法对照，结 果 相 符。 同时提出了硅酸盐、碳酸盐等地质样品的测量问题。对于土壤、水系沉积物、岩石地质样品，一些元素之间会 产生相互干扰，以常见的造岩元素钛为例，用实验证明铝和铁对钛的谱线确实有增强和吸收效应; 对于常见 的碳酸盐类样品，氯和铬的测量要考虑氧化钙的吸

3、收增强效应，必须添加氧化钙作为其吸收增强校正项，才 能保证测量结果可靠。针对硫元素的测定，除了受到硫赋存状态的影响，样品污染问题也是影响因素之一， 需要避免空气、实验室环境以及分析过程中对样品的污染。本文针对一些典型元素 XF 分析提出的具体测 量方案，应用于实际地质样品测试可以获得满意的效果。关键词: 地质样品; X 射线荧光光谱法; 测量条件; 标准曲线; 校正项中图分类号:O657 31文献标识码:AX 射线荧光光谱( XF) 测定技术的重要意义不仅因为它是主量、次量元素分析精度、准确度和自动化程度高的多元素分析方法，还由于该仪器在测定 地质样品时采用的粉末压片法无需将试样进行酸碱 分

4、解 处 理，是一种对环境无污染的绿色分析技 术1 4。在今后相当长的时间内 XF 将 是 优 越 于 其他大型仪器，测定多种材料主量、次量和部分微量 元素的主导分析手段之 一5 7。目 前 XF 同 时 分 析的元素约 为 40 余 种8 10，关于这些元素的 XF 分析问题如样品制备方法、测量条件选择、元素间的 吸收增强等，已有大量文献报 道11 13，大 多 数 元 素 的分析方法已相当成熟，但对于某些元素测量条件 的选择技巧、标准曲线的合理分段、正确选择校正项 等问题研究相对较少，而且应该根据具体元素具体 分析。例如，应用 XF 测量地质样品中 的 元 素 钒，不同探测器的选择对测量结果

5、有着较大的差异。测量硅酸盐中铁元素时，需灵活应用一次回归曲线和二 次回归曲线。对于低含量元素铌和钽，有必要研究将标准 曲线做得更加合 理，才可满足实际分析需 求14。对于元素钛的测量，正确选择校正项显得尤 为重要。在元素钍的测量中，即使理论上有重叠干扰的元素，也要根据样品的实际含量来最终确定是 否扣除元素的重叠干扰。而对于碳酸盐样品中的某 些元素，其中氧化钙对氯的增强效应和对铬的吸收效应是不能忽略的，要考虑加入氧化钙作为氯和铬 的增强校正项。硫是 XF 分析中常见的分析项目， 各类污染是影响测量准确度的因素之一，须建立相应的控制措施15。本文针对上述问题进行多方面 探讨，提出了相应的简单、实用

6、的解决方案。收稿日期: 2014 06 04; 修回日期: 2014 12 16; 接受日期: 2015 01 12作者简介: 陈静，工程师，从事 X 射线荧光光谱分析及化学分析测试。E-mail: liminggui 126 com。 91 岩 矿 测 试http: www ykcs ac cn第 1 期2015 年1测量条件的选择XF 能够测量地质样品中的几十种元素，每个线计算，按照日本理学公司提供的标准曲线和基体校准一体的回归方法将公式简化为:W = ( B I 2 + C I元素都要选择合适的测量条 件16。首 先 是 探 测 器的选择，它要与晶体配合使用，主要加强测量元素的 探测效率

7、，提高测量元素的能量线性和能量分辨率，且具有较高的信噪比、良好的高计数率等优势，因此选择合适的探测器可以提高分析元素的灵敏 度17 19。以元素 V 为例，地质样品中元素 V 与 Ti 伴生，且 Ti 的含量远远大于 V，V K 线与 Ti K 线 重叠十分严重。如图 1 所示，用 SC 探测器测定元素 V，V K 线与 Ti K 线还可以分开，而用 SC + PC 探 测器测定 2 个元素的谱线就重叠在一起。实 验 证 明，如果用 SC + PC 探测器测量 V，2 角峰值选用在76 91，很容易使 2 个元素的峰值叠加造成测量误 差。另外，分析线的选择也要值得注意，尽可能选择不受谱线 重

8、叠 干扰或受干扰程度小的分析线。例 如，Pb 采用 Pb L 线而不用 Pb L 线，这是因为 Pb L 与 As K 的谱线几乎完全重叠无法分开。因此， 被测元素选择合适的测量条件至关重要。+ D ) ( 1 + a I ) + b I( 1)i i i i i ij jk k式中: Wi 被分析元素 i 的分析( 计算) 含量; Bi 被分析元素 i 计算方程式的二次项系数; Ii 被分析元素 i 的谱线强度; Ci 被分析元素 i 计算方程式的一次项系数; Di 被分析元素 i 计算方程式的常数项;a 影响元素 j 对分析元素 i 的吸收增强校正系数;jIj 影响元素 j 的谱线强度;

9、bk 重叠干扰元素 k 对分析元素 i 的重叠干扰系数; Ik 重叠干扰元素 k 的强度。2式中( Bi Ii + Ci Ii + Di ) 被称为分析元素 i 的 表观含量或未校正值( 含量) ; 将已知含量的标准样品按程序测量，把各个元素( 包括分析元素、影响元素 和重叠干扰元素) 的强度和含量值输入上述公式解 方程，计算出各个系数。2 2标准曲线的合理分段大部分重元素谱线受其他基体元素的吸收增强效应很小可忽略不计，公式( 1) 中的表观含量( 未校2正值) 就是 测 量 结 果。即 直 接 用 公 式: Wi = Bi Ii+2标准曲线的选择在土壤、水系沉积物、岩石这些地质样 品 中，所

10、Ci Ii + Di 回归计算即可。更多元素的标准曲线是一次线即 Wi = Ci Ii + Di ，也可视为二次项系数 Bi 为零，且标准曲线回归很好。但对某些元素标准曲线是二次方程的抛物线型曲线，如果回归的标准曲线超过 测量含量范围抛物线过了顶点，就会出现回转，这样的标准曲线测定元素在某含量段就不适用了，这种标准曲线可称为非正常弯曲线。下面以元素铁的标准曲线为例作一详细说明， 铁的标准曲线如果直接用二次曲线，图 2a 显示曲线 在高含量段 严 重 偏 弯 ( 过 了 顶 点) 并 开 始 回 转 而 且 低含量段曲线过直，若用这样的标准曲线测量的数有采用 XF 测定的造岩元素、微量元素都要建

11、立标准曲线20 22。有些元素如 锶、铷、铌等直接用一次 曲线就可以回归，而有些元素的标准曲线回归要根 据实际情况选择用一次曲线或二次曲线，并且要合理分段。2 1XF 校正标准曲线应根据实际简化一些文献中的经验系数公式很复杂，让初学者很难理解。实 际 上大部分元素无需做各种校正计 算，可根据实际应用将比较复杂的 XF 分析校正曲图 1 用 SC 探测器和 SC + PC 探测器测量钒的 2 角扫描谱图Fig 1 XF scanning spectra of 2 angle for V with SC probe and SC + PC probe 92 陈静，等: X 射线荧光光谱法分析地质样

12、品的应用技巧第 1 期第 34 卷针对这种情况，将低、中含量两段按一次曲线回归，高含量段按 二 次 曲 线回归计算见图 2c，可 以 得 到满意的标 准 曲 线，使 分 析 结 果 更 接 近 真 值。表 2 是图 2c 铁的回归方程和计算的含量范围。以 上 说 明为什么许多分析者优先采用一次曲线而不采用二 次曲线，因为采用二次曲线，一旦样品的含量超出标准样品控制范围，分析结果就会严重失真，此时必须 将标准曲线改为一次曲线重新回算。表 1 分成三段的铁的回归方程和计算范围Table 1 The regression equation divided into three sections an

13、dthe calculated range of Fe含量范围( % )计算方程式w( Fe) = 3 988I2( Fe) + 12 221I( Fe) + 0 0585w( Fe) = 0 382I2( Fe) + 7 798I( Fe) + 1 289w( Fe) = 0 068I2( Fe) + 4 176I( Fe) + 9 186低含量段 0 5中含量段 5 22 5高含量段 22 5 80表 2 经修正的铁的回归方程和计算范围Table 2The modified regression equation and the calculatedrange of Fe计算方程式含量范围

14、( % )w( Fe) = 9 09I( Fe) + 0 53w( Fe) = 6 616I( Fe) + 1 82w( Fe) = 0 068I2( Fe) + 4 176I( Fe) + 9 186低含量段 0 5中含量段 5 22 5高含量段 22 5 802 3低含量铌和钽的测定条件和标准曲线用压片法测量低含量的 Nb 以铑靶的康普顿散射线( h KAC) 为内标，可以有效地克服样品的基体效应，标准曲线回归后见图 3a。低 含 量 Ta 的 荧光强度比较低谱线较弱，梯度很小，导致 15 g / g 以下结果偏差较大23 25。在背景的选择上，最好不扣背景，否则谱线强度将可能有负值出现，

15、影响测量的 灵敏度。可以增添虚拟标样并用二次曲线连接，内 标选用 h K 线，尽可能将 15 g / g 以下的标准曲 线斜率降低，使得 15 g / g 以下的测量值不出现负 值，15 g / g 以上的测量数据准确 ( 图 3b) 。利用建 立的方法与化学分析法对实际样品中低含量钽进行 测定，由表 3 可见，本法与化学测定值相符。图中 2 个黄颜色的标样是虚拟标样，可以使中含量段的曲线与低含量段的 曲线很好地衔接起来 ( 虚拟标样: 因为缺少某一含量的标准样品，使标准 曲线不符合我们的意愿会产生缺口、偏移等现象; 可以在定量分析程序中的标准样品数据库中填写一个或几个“虚 拟 ”的“标 准

16、样 品 ”和 相 应 的“含 量 ”和“强度”，以便使标准曲线更加合理) 。 93 图 2 修正前后元素铁的标准曲线Fig 2 The original and modified working curves of Fe据分析结果会严重失真。显然，铁的标准曲线在低含量段和高含量段的二次项系数是不一样的，低含 量段二次项系数较大，高含量段二次项系数较小。将标准曲线分 成 3 段 计 算 见 图 2b，图 2b 中 用椭圆型圈住的两个抛物线分别是低含量段和中含量段的上端，在用二次方程式回归出现这种现象的标 准曲线是不可以用的。表 1 是图 2b 铁的回归方程 和计算的含量范围。实验证实: 如果被分

17、析的样品 的测量强度在椭圆型圈内，就会按椭圆型圈内的反 弯曲线计算，分析结果会严重偏低甚至出现负值。岩 矿 测 试http: www ykcs ac cn第 1 期2015 年图 3Fig 3低含量铌和钽的标准曲线The working curves of low content of Nb and Ta2 个标准样品是高铝含量样品 ( 铝土矿) ，右上方椭圆圈内是高铁含量标准样品( GS10) 。因 3 个样品的“基体”不同而偏离标样的标准曲线，需要进行 Al和 Fe 的校正计算。而采用熔融制样法测定时，这 3个标准样品 Ti 的标准曲线很好( 见图 4b) 。说明熔片法破坏了矿物晶体结构，

18、消除了矿物效应，标样的标准曲线的相关性也较好26 29。所以压片法测定 Ti 要添加 Al 和 Fe 的校正。3 2元素钍的校正Th 受 Bi 重叠干 扰 无 可 置 疑，但 Bi 又 受 As、Pb等元素干扰，扣除 Bi 重叠干扰就要加上 As、Pb 等元素的干扰系数参与计算，会 引 起 一 连 串“连 锁 ”计算，大大增加了测量误差，使分析结果很不稳定。一 般岩石样品 Bi 含量很低，绝大部分构不成干扰30。 实验绘制 Th 标准曲线时不加任何校正把 Bi 含量高 的标准样品剔除，分析结果要稳定得多 ( 表 4 ) 。但 在实际分析 Th 时要把 Bi、As、Pb 等干扰元素同时测 定，如

19、果遇到 Bi 含量高的样品可以重新回归计算。表 3实际样品分析结果比对Table 3 Comparison of analytical results of actual samples3校正项的合理选择在土壤、水系沉积物、岩石这些地质样 品 中，有些元素如钒和钛、钇和铷、锆和锶等有严重的重叠干扰; 而有些元素如钛明显受到样品基体吸收增强效 应影响。因此在测定分析时合理选择校正项也要根据实际情况具体分析。3 1元素钛的校正在长期的分析测试过程中，除了元素间的谱线重叠干扰之外仅仅证实了 Al 和 Fe 对 Ti 的谱 线 确实有增强和吸收效应。图 4a 左上方长方型框 内 的图 4 钛的标准曲线

20、Fig 4 The working curves of Ti by adding Al-Fe correction and melting method 94 样品 编号Ta 含量( g / g)样品 Ta 含量( g / g)编号 本方法 ICP MS 法本方法 ICP MS 法130 430 6231 0231 33336 3536 42438 5538 7531 231 15631 0531 15729 6529 88831 5531 64932 4532 371029 7529 88陈静，等: X 射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧第 1 期第 34 卷表 4 方法精密度Table

21、4 Precision tests of the method 4硫元素测量的污染因素与控制硫是 XF 经常测定的元素之一，这其中也有许多值得注意 之 处。除 了 李 国 会 等32 提 出 硫 的 赋 存状态影响硫的测定外，其实样品污染问题也影响着 土壤、水 系 沉 积 物、岩石中元素硫的测量数据质 Th 含量( g / g)标准物质编号SD( % )测定次数平均含量标准偏差GBW 07408GBW 0742411 911 630 630 475 314 04101033 34。由于压好的样片极易吸附空气中的硫，尤量 GBW 07427 11 31 0 84 7 42 10 其在北方冬季硫污

22、染特别严重。实验中发现: 同一样片在冬季每隔 1 h 硫的测量值就能增加 15 g / g。在样片表面加一层保护( 鲜) 膜效果也不佳，因为保鲜膜对空气中硫的吸附比样片更为厉害。但是在雨 季或雨雪天气，将样片放置 6 7 h 后测量值无明显 增加，水 分将悬浮在空 气中含硫的微小颗粒沉降 下来。值得一提的是，在测定硫时，如果对分析室进行 清扫，会将吸附在地板、桌面、玻璃等光滑平面上面 的硫释放出来造成污染。另外，分析室内的晶体也 会吸附硫，如果 用 XF 仪器测量了硫化物的样品， 几天内分析室的硫都排不干净，如果再分析低含量 的硫就会造成严重污染。例如，尾矿样品中的硫污 染了仪器分析室，造成硫

23、完全无法测量，需要较长时 间( 一个星 期) 才 能 将 分 析 室中的残余硫除净。因 此，必须避免空气和分析室环境对样品的污染，不要 用手接触样片，磨具要用无水乙醇擦拭干净，将压制 好的样品放入干燥器中保存并尽快进行测量，硫化 物样品要选用其他方法测定。3 3碳酸盐样品的分析测试在测定钙含量高的碳酸盐类样品时，CaO 对 Cl的增强效应 和 对 Cr 的吸收效应是不 能 忽 略 的31。样品中 CaO 对 Cl 的 谱 线 强 度 有 增 强 作 用，对 于 Cl的测定要增加 CaO 的吸收增强校正项，并以碳酸盐标准样品做标准曲线，否则测定碳酸盐样品中 Cl 的测量结果会严重偏高。图 5a

24、是加 CaO 经校正的 Cl的标准曲线。碳酸盐样品 Cr 的测定同样要加 CaO作为吸收增强校 正 项，尤 其 对 40 g / g 以 下 的 含 量影响特别明显，导致 40 g / g 以下的含量结果会严重偏低，加 CaO 作为吸收增强校正项，计 算 值 与 推荐值比较 接 近，大大降低了测量误差。图 5b 是 加CaO 经校正的 Cr 的标准曲线。5结语针对地质样品中具体元素测量存在的问题，为了得到准确的分析数据，首先要确定元素最佳优化的测量条件; 建立标准曲线要从科学实际出发，每条 标准曲线要兼顾到各个元素的含量范围; 对于元素校正项的选择，即使在理论上对测量有干扰的元素，也要重视其实

25、际含量是否构成干扰，对于成分与标 准差别很大的样品，最好不做基体校正。而特殊岩 石样品则不能按土壤分析方法一概而论，要具体元素具体分析。由于地质样品种类繁多，各个元素含量变化范 围又大，且粉末压片法存在粒度效应和矿物效应，还会导致一系列影响分析数据的问题，还有待今后挖 掘更多的论据进行讨论，以建立可靠的技术保障。图 5 氯和铬的标准曲线Fig 5 The working curves of Cl and Cr 95 岩 矿 测 试http: www ykcs ac cn第 1 期2015 年61参考文献Owoade O K，Olise F S，Olaniyi H B，et al Model E

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