工业催化剂的失活与再生大作业.pdf

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1、 工业催化剂的失活 题目： 工业催化剂的失活 学院： 求是学部 专业： 2010 级化学工程与工艺 姓名： 刘妍君 学号： 3010207414 1 工业催化剂的失活 刘妍君 （天津大学求是学部，3010207414） 摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是 催化剂的失活过程。通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催 化剂的热失活和烧结失活。这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一 进行阐述。 关键词：催化剂失活 1 积碳失活 催化剂在使用过程中， 因表面逐渐形成炭的沉积物从而使

2、催化剂活性下降的过程称为积 炭失活。 积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用， 但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。 与单 纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比， 积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化 剂表面上一系列的化学反应问题。 积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。 单纯的金属硫化物或金属杂质在 催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位， 或限制反应物的扩 散等而使催化剂失活。 故通常将积尘、 积硫及金属沉积物引起的失活， 都归属积炭失活一类。 1.1 催化剂积炭形成机理 在大多数涉及烃类的反应中， 反应物分子、 产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的

3、母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。积炭既 可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。 催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。 1.1.1 非催化积炭 非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。 气 相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的， 在气相中生成的炭通常统 称为烟炱。 非催化表面上的焦油， 是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物， 主要是一些高 沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。非催化形成的 表面炭，是气相生成的烟炱和焦油

4、产物的延伸，它是在无催化活性表面上形成的焦炭，无论 是随原料加入或由气相反应所生成的高分子中间物， 都会在反应器内的任何表面凝聚； 非催 化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用， 并促进这些物质的浓缩， 从而进一步发生非催化反 应。 由于高温下高分子量的中间物在任何表面上都会缩合， 因此通过控制气相焦油和烟炱的 生成可使非催化积炭减小。 此外非催化结炭还包括烃类原料中的残炭，它们通常是沥青质、多环芳烃，会直接沉积 2 在催化剂上。 非催化积炭通常以不同结构的形态存在，从无定形碳到结晶良好的炭都有。 1.1.2 催化积炭 催化积炭指的是在催化活性中心上，进行主催化反应的同时，由副反应生成的炭。如果

5、由反应物生成的炭成为平行积炭，由生成物形成的炭成为连串积炭。 按照连串反应过程， 催化剂表面上积炭的构成是烃类无规缩合和聚合反应顺序进行的结 果，伴随着这些反应的进行，烃类形成环状化合物并相互结合在一起；随着轻质烃和氢气的 溢出，烃类的含氧量逐渐减少直至形成类石墨结构为止。在这种情况下，焦炭本身为一种高 分子缩合产品，它包括胶质、沥青质到碳化物，直至石墨状沉积物的一种多组分沉积物。 1.2 催化剂积炭失活机理 1.2.1 孔内失活 对多孔性催化剂的研究表示， 积炭等沉积物量不一定达到充满整个孔隙， 只要催化剂孔 隙内部分积炭后造成催化剂的孔口直径变小， 就会致使催化剂孔内表面利用率显著降低从而

6、 引起催化剂活性的大幅度下降。此种积炭失活方式常被称为孔内失活，如图 1(a)所示。 1.2.2 孔口堵塞失活 如果积炭较快就易引起孔口堵塞而失活， 这种失活模式主要发生在小孔的孔口。 此种积 炭方式往往比整个催化剂上均匀积炭对活性的影响还要大。孔口堵塞失活见图 1(b). (a) 孔内失活 (b) 孔口堵塞失活 图 1 不同孔径的催化剂积炭失活模式 酸中心是沸石分子筛催化剂上积炭反应的主要活性中心， 在空间允许的情况下， 焦炭将 优先在酸中心附近生成。 失活不仅与酸中心被积炭覆盖有关， 而且与通向活性中心的孔道被 限制或被堵塞有关。其失活方式主要有： 焦炭限制了反应物向分子筛活性中心的接近；

7、 分子筛孔穴(或孔道交叉处)中的焦炭分子阻碍了反应物接近孔穴(或孔道交叉处)中 的活性中心； 焦炭堵塞了通向未积炭的孔穴或孔道交叉处的通道。 图 2 所示的分子筛孔道体系是由非互相连接的通道所组成时的积炭失活模式。 这种积炭 具有很高的失活效率。 图 2 具有非互相连接通道的沸石(如 HM)的失活模式 图3和图4所示的分子筛孔道体系是由互相连接的通道组成分别为无晶穴和有大窗口时 积炭失活模式。这种积炭具有中等的失活效率。 3 图 3 具有互相连接的通道而无晶穴的沸石(如 HZSM-5)的失活模式 图 4 具有互相连接的笼具有大窗口的沸石(如 USHY)的失活模式 图 5 所示分子筛孔道体系由具

8、有小窗口的晶穴构成时的积炭生活模式。 这种积炭是非常 迅速的。 图 5 具有小窗口笼的沸石(如 HE)的失活模式 图 6 中 A 表示积炭孔口堵塞，其效应是降低反应物进入晶内的速率，增加了进入催化 活性中心或从它出来的扩散途径的曲折性，减少可接近中心的固有数。B(孔口约束)和 C(体 内约束)是使有效的孔道开放性减小而导致反应物和产物分子的扩散率逐渐降低的失活方式。 图 6 扩散约束的失活模式 1.3 影响催化剂积炭的因素 影响催化剂积炭的原因很多，主要有原料情况，反应条件和催化剂性能三大因素。 1.3.1 原料情况 原料油中的残炭含量高(即沥青质和多环芳烃量高)，则会增加催化剂上的积炭量。原

9、料 油中所含的一些酸性杂质，往往会强化催化剂的酸性而增加积炭量。 在烃类反应中， 如果原料不纯， 其中所含的一些杂质就会导致催化剂表面积炭或积炭速 率的增加。 例如当反应原料中不饱和烃含量增加时， 特别是环戊烯和环戊二烯之类物质极易 受热缩聚成双环戊二烯并进一步缩聚，发生氢转移等反应而生成焦炭。 一些芳烃在沸石分子筛催化剂上进行异构化反应时， 若反应原料中适量加入某种稀释剂， 可降低积炭速率、延长催化剂使用寿命。 在多相催化反应中，使用适宜的气体作为反应原料载气，有利于减缓积炭现象。 1.3.2 反应条件 原料气组成、反应温度、反应压力、空速等反应条件皆影响催化剂表面积炭，其中以反 应温度的影

10、响最为重要。有机物转化反应中如脱水、脱氢、加氢和卤化反应等皆容易副产高 分子物质；反应温度一旦升高，不仅会使主反应速率增加，也会使这些副产高分子物质的速 率增加最终导致积炭速率的增加。 对于一些气相多相催化反应，积炭速率会随空速的提高而增大。 此外原料中各种反应物的配比和组成， 甚至进入反应器的顺序的不同也都会影响到积炭 4 的速率及积炭的数量等。 催化反应中临氢或不临氢的情况下积炭的情况也不一样。 如在临氢 条件下进行反应， 可抑制造成碳沉积的脱氢反应， 可使初生的碳类物质能随即因加氢而气化。 而在水蒸气介质中进行脱氢催化反应的话，可使积炭速度大幅减缓。 1.3.3 催化剂的性能影响 在多相

11、催化反应中，催化剂的宏观结构(如孔径大小、结构及其分布情况、孔隙率、比 表面等)、催化剂的晶粒大小及表面酸碱性等皆会影响积炭形成的速率等。 2 中毒失活 催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。 那些能 以很低的浓度就明显抑制催化作用的有害物质常称为催化剂的毒物。 2.1 催化剂的毒物及分类 2.1.1 含非金属元素及其化合物的毒物 这些毒物是具有孤对电子的， 周期表A、 A 和A 族元素及其化合物。 例如， RSH， H2S、NH3等。但当这些化合物进一步反应，不再含有这些孤对电子时，例如变成 NH4 +就不 再是毒物了。 对这一类毒物引起的失活， 与毒物中孤对

12、电子向催化剂金属中的 d 轨道填充有关。 因此 当选择适当的氧化剂将其氧化就可恢复活性。 2.1.2 含不饱和键的化合物毒物 具有不饱和键的化合物例如，一氧化碳和氰化物，乙炔等炔烃，它们在催化剂表面上 容易将其不饱和键打开提供电子与族金属催化剂的 d 轨道结合成键， 使催化剂中毒。 对这 种毒物可采用加氢的方法，使其不饱和键变成饱和键而失去毒性。 2.1.3 金属元素及其化合物毒物 重金属汞、铅、铋、锌、镉和铜等以及其离子都是铂和钯催化剂的毒物，其毒性与它 们的 d 电子轨道被电子对充满有关。从中毒机理分析，由于毒物所具有的 d 电子填充到铂、 钯催化剂的 d 轨道空穴中形成强化学键， 而使催

13、化剂的 d 轨道不能发挥催化作用。 这类毒物 引起的中毒往往是永久性中毒，活性不可恢复。 2.2 催化剂毒物的毒化作用 2.2.1 毒物的浓度效应 能够引起催化剂中毒的毒物含量，常存在一个浓度界线，毒物的这种浓度界线，因催 化剂、化学反应以及反应条件的不同而不同。 典型的毒物浓度效应曲线如图 8 所示。 5 图 7 典型的毒物浓度效应 2.2.2 毒化作用的温度效应 在不同反应温度下，毒物与催化活性物质的作用可能是不同的。现代工业催化过程， 大多在高于 100的温度下进行，因此对原料中的所有硫化物都要进行严格地脱出，以防止 硫中的自由电子与催化剂结合造成催化剂中毒。当温度高于 800时，因硫与

14、活性物质之间 化学键不稳定，中毒作用变为可逆的了。 2.2.3 毒物作用的几何效应 研究发现，毒物毒化效应的大小与其分子量的大小及结构的几何因素有关。例如硫化 物对铂催化剂或镍催化剂加氢反应的毒化效应有如下规律。 毒化效应随毒物分子量的增大而增大。 硫化物的碳链增加，毒性也随之增大。 对于两个终端各有一个硫原子的硫化物，其毒性小于两个终端只有一个硫原子的 硫化物。 上述规律可用毒物分子的覆盖面积来解释，通常毒物分子可能随机覆盖的最大表面积， 近似等于以碳链长度为半径的圆面积；分子量越高，链长增大，均将增大覆盖面积，故毒性 也随之增大；而如果毒物分子两端各有一个硫原子时，该毒物在催化剂表面吸附时

15、，其分子 的两端会同时锚定在表面上，碳链的自由转动就收到了限制，其可能覆盖的表面小，毒化效 应就降低了。 2.2.4 毒物作用的酸碱效应 催化剂的中毒现象本质上是由于催化表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较为 稳定的表面化合物， 由此钝化了活性中心， 使催化剂不能正常地参与对反应物的吸附及发挥 原有的催化作用，因而降低了活性及选择性，甚至完全丧失了活性。按照毒物的作用特性， 催化剂的中毒过程可以分为可逆中毒、不可逆中毒及选择性中毒三种类型。 2.2.4.1 可逆中毒 毒物在催化剂活性中心上吸附或化合后，因生成的键能较弱，采用适当的方法除去这 些毒物后，或使用不含毒物的纯净原料气后，可使催化

16、剂的性能基本恢复甚至完全恢复，这 种中毒现象称为可逆性中毒或暂时性中毒。 2.2.4.2 不可逆中毒 毒物与催化剂活性组分相互作用在活性中心位置形成了稳定的化合物，或造成其结构 的破坏，难以用一般的方法将其除去，从而使催化剂永久地丧失部分或全部活性。此种中毒 称为永久性中毒或不可逆中毒。 6 2.2.4.3 选择性中毒 一种催化剂中毒之后，可能失去对某一反应的催化活性，但对别的反应却仍有催化活 性，这种现象称为催化剂的选择中毒。 2.2.5 催化剂中毒的失活动力学 当催化剂发生中毒失活时，反应物分子必须扩散通过催化剂表面中毒失活部分，方可 到达活性位发生反应， 由此增加了反应物扩散的平均路程。

17、 此时催化剂中毒可分为均匀中毒 和孔口中毒两类。 2.2.5.1 均匀中毒 当毒物在催化剂活性位上的吸附速率比其在微孔中的内扩散速率慢时，毒物在整个催 化剂颗粒内均匀分布，使其内表面活性均匀下降。 2.2.5.2 孔口中毒 当毒物分子与催化剂表面仅需很少次数碰撞即可吸附在催化剂表面上时，则少量毒物 可使孔口处内表面完全中毒，而孔的较深处表面仍然保持清洁，这种中毒为孔口中毒。 2.2.5.3 壳层中毒 在毒物吸附的速度很快，而内扩散阻力很大时，球形催化剂颗粒外面一层先失活，而 壳内的中心部分仍保持完好。随着中毒的进行，失活壳层逐渐向中心扩展，直至整个粒子全 部失活为止。由于这种中毒吸附很快，故中

18、毒壳层和活性核之间界限分明。 3 催化剂的烧结和热失活 催化剂因烧结引起的失活是工业催化剂，特别是负载型金属催化剂失活的主要原因。 高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其他变化，主要有：化学组成和相组成的变化，活 性组分被载体包埋， 活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等； 这些变化称为 热失活。 3.1 催化剂的烧结过程 3.1.1 氧化物催化剂的烧结过程 氧化物催化剂通常具有较高熔点，此类催化剂的烧结机理主要是扩散和迁移机制。 在表面迁移阶段，表面原子、分子或离子活跃移动，表面构造变化剧烈，可产生新的 介稳态表面，或者丢失不稳定表面；在体内扩散阶段，晶型发生转变，晶格缺陷有的消失

19、， 有的又新产生；温度更高则结晶长大，排列整齐，结构趋向稳定化。 3.1.2 负载型金属氧化物的烧结过程 对于负载型金属氧化物的烧结过程机理，较常采用的是表面晶粒和原子的迁移理论， 主要有如下几种。 金属原子的蒸发-凝结过程 晶粒迁移聚集 晶粒的碰撞理论 金属原子的迁移 7 3.1.3 金属分子筛双功能催化剂的烧结过程 金属分子筛具有双功能的性质，此种催化剂金属的物理化学性质(定域、分散、原子和 电子结构)决定着此种催化剂对烧结的稳定性，以及金属再分散性，或烧结再生的可能性。 3.1.4 影响催化剂烧结的因素 影响催化剂烧结的因素主要有反应温度及气氛，金属组分的特性及含量，毒物及助剂 的作用，

20、 金属活性组分和载体的相互作用等； 其中反映温度是主要因素， 温度越高烧结越快。 温度： 金属催化剂在金属的熔点以下操作就有可能出现烧结现象一般认为在 Tammann 温度(即金属熔点绝对温度的一般)以上操作时，金属的烧结就变得明显。 此时由于晶粒的扩散阻力减小， 运动加快， 使晶粒易于聚集， 故加速了烧结的发生。 气氛： 一般认为，氧化性气氛下金属烧结的速度高于还原气氛和惰性气氛下的烧 结速度。 金属含量： 一般认为，金属含量的增大，将加快烧结速度。但载体相同时，铂含 量分别为 0.38和 0.77的 Pt/Al2O3，在氮气氛下于 600、650、700下低含 量催化剂的烧结速度都是高含量时的 4 倍。 毒物及助剂： 毒物在金属表面上的毒化作用会促进金属晶粒的长大，加剧催化剂 的烧结，甚至还会引发催化剂的低温烧结。 金属-载体相互作用： 由于金属和载体的相互作用不同，使同一种金属在不同载体 上的热稳定性不同。 3.2 催化剂的热失活 催化剂在高温作用下，各组分之间会发生固相化学反应，或者发生相变和相分离从而 引起催化活性和选择性的下降，这是催化剂热失活的几种表现。 3.2.1 影响催化剂热失活的主要因素 操作压力 反应温度 原料杂质浓度的影响 催化剂组成