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1、第卷第期 年 淮北煤师院学报 高锰酸钾氧化烯烃反应机理的研究 王磊蒲华平 化学系 摘 本文研究了高锰酸钾对烯烃氧化的反应机理 进行的 要 研究结果表明高锰酸钾对烯烃的氧化是分步 首先高锰酸钾与烯烃反应生成环型的高锰酸醋中间体此中间体易在反应条件下分解为 给出了该氧化反应的一些规梭酸或酮文中主要考察了酸度介质及取代基对此氧化反应的影响 律性 关键词高锰酸钾氧化烯烃反应机理 碳碳双键是烯烃分子的官能团 电子比键中的一对电子更为分散 的进攻另外 此双键是由一个键和一个二键组成的 因此就更易极化 二键中的一对 被碳核拉得较松易受到缺电子试剂 ,碳碳双键中由于二键不如键稳定比较容易破裂 , 易与氧化剂作
2、用发生氧 化还原反应 氧化反应在 道 和 例如烯烃在过氧化物 或 一 卜二仁存在下可发生环 存在下可以生成顺式邻二醇一般的教科书及文献中都这样写 是烯烃轻化的经典试剂 遗憾的是 和 碱性的高锰酸根离子入七也导致顺式立体选择的加成反应 是通过环型的高锰酸酪进行的 锰酸醋中间体的存在踌 这种高锰酸酷中间体至今未能分离出来【 并都采用光度法手段来证实高 、 同时报道了烯烃受高锰酸钾氧化反应的机理研究 本文采用提出的研究方法用光度法研究了肉桂酸 间硝基肉桂酸 不论在碱性 、 、一吠喃一丙烯酸在不同酸度介质中与高锰酸钾反应的机理结果表明 高锰酸钾氧化烯烃均经过高锰酸醋中间体不过在不同中性或酸性介质中 的
3、酸度介质中中间体高锰酸酷的生成速度与分解速度不同文中还考察了取代基对高锰酸 酷中间体的生成速度和分解速度的影响 实验部分 主要仪器与试剂 型分光光度计上海第三分析仪器厂 一 。 型酸度计成都分析仪器几 。 溶液 肉桂酸 间硝基肉桂酸及 本院化学系 改稿日期, 一 一。比水溶液 。比水溶液 一吠喃一丙烯酸均为实验室自合成浓度均为 一。比水 届毕业生 一一 淮北煤师院学报年 溶液 用 。 缓冲溶液常法配制 、刀、刀、系列缓冲溶液 并 计较准。 实验所用其余试剂均为分析纯 间硝墓菊桂酸及一 水为去离子二次蒸馏水 。 肤喃。一丙烯酸的合成 城了 尺 卜 。 间硝基肉桂酸的合成 一 节 飞 刁卜 在装有
4、机械搅拌和滴液漏斗的 浓硫酸中 而厚壁烧杯中 一一 川一川 或 室温下将巧硝酸钾溶解于耐 将烧杯置冰浴中冷却在 之间。 和剧烈搅拌下由滴液漏斗慢慢滴加苯甲醛 保持温度 一 碎冰的巧 苯甲醛加完后继续搅拌然后将稠厚的橙黄色反应物倾至盛有 用烧杯中 。 将析出的固体用布氏漏斗吸滤碳酸钠溶液洗涤再 一用冷水洗涤数次仔细压千置于真空干燥中干燥得固体产物 和新蒸的醋酸配 产率 置于 , 尹 与文献值相符 将间硝基苯甲醛 。 新融磨细的醋酸钠圆底烧瓶 浓中油浴加热至稍冷后倒人 洗净吸干 一 一水中滤出不溶物水洗后溶于 滤出沉淀氨水和 物一 水中过滤滤液流入浓硫酸在耐水的溶液再如上溶 于稀氨水以稀硫酸沉淀一
5、次溶于沸乙醇冷后析出产物干燥后得固体 产率与文献值相符 一映喃以一丙烯酸的合成 早 在 。处一 的肥幻 刃 以 冲。日 二颈烧瓶中加人新蒸的糠醛 , 新蒸的醋酸醉和 水中加人 新熔磨细的 活性炭醋酸钾 沸 过滤, 在油浴中及机械搅拌下加热稍冷倒人 , 煮 趁热过滤滤液用比酸化到刚果红显红色冷至 一 以下 放置 晶体用少量水洗 一 干燥后得产物产率与文献值相一致 一般实验方法 移取 的缓冲溶液及 长下 的取代丙烯酸水溶液于 一 而比色管中 几么山溶液释至刻度摇匀 依次加人巧而已知 在高锰酸酷的最大吸收波 ,以比色皿以相应的取代丙烯酸水溶液为空白测量吸光度每隔一记录一次 数据 结 果与讨论 吸收光
6、谱 参照实验方法 吸收光谱如图 分别绘制反应物取代丙烯酸 由图 、高锰酸钾、产物及中间产物高锰酸醋的 一所示可见反应物取代丙烯酸反应前后在范围基本上无 由于入七飞 一吸收而高锰酸钾在反应前于二及有最大吸收反应后转变为低 第期 王磊等高锰酸钾氧化烯烃反应机理的研究 价锰在一二范围也无吸收 。 中间产物高锰酸醋在 选用反应体系在处的吸光度减小或在礴 有最大吸收峰因此一 处的吸光度增加即可求得中间产 物高锰酸酷的生成速度 凡 图吸收光谱 产物水为参比 图肉桂酸在木同 刃刀 下与高锰酸钾 取代丙烯酸水为参比氧化中间体随时间变化曲线 刀肉桂酸氧化中间产物肉桂酸为参比 间硝基肉桂酸氧化中间产物间硝基肉桂酸
7、为参比 一峡喃一丙烯酸氧化中间产物一 一 卫刀 刃巾刀卫刀 峡喃一丙烯酸为参比 高锰酸钾反应前的吸收水为参比 义 , 图间硝基肉桂酸在不同下受高锰酸钾图 , 一峡喃。一丙烯酸在不同 币 刀卫 下受高锰酸钾氧化中间产物 氧化中间产物吸光度随时间变化曲线 巾刀 刀 卫刀刀 吸光度随时间变化曲线 币 夕 反应介质酸度的影响 高锰酸钾在不同酸度介质中所表现的氧化能力不同且高锰酸钾被还原产物也不同我 们考察了肉桂酸间硝基肉桂酸 、 、 , 。 一峡喃一丙烯酸分别在 、 和的酸度介质中与高锰酸钾反应的情况以反应中间产物高锰酸酷在其最大 吸收波长下的吸光度随反应时间做图所得结果如图礴所示 由图碑可以看出三种
8、取代丙烯酸在酸性介质中受高锰酸钾氧化的速度很快并且随 酸度的增加而氧化速度随之增加在酸性介质中烯烃受高锰酸钾氧化生成高锰酸醋中间体 淮北煤师院学报 年 的速度很快 斗, 。 并且此中间产物在此条件下的分解速度也很快直至溶液变为近无色 ,随着反应介质的碱性增加 中间产物生成外 烯烃受高锰酸钾氧化生成高锰酸酷中间体的速度减慢并且 中间产物在此条件下的分解速度也随之减慢在强碱性介质中反应除了有黄色的高锰酸醋 还经过一绿色中间产物的转变并且此绿色中间产物在弱碱性 、中性及酸 性介质中均不出现在碱性溶液中高锰酸钾被还原为入伽 我们可以认为反应机理为参考其它文献 、十、 了 一一达达 、 一卜一工 些 、
9、 旧众 尹 飞 、川峨一一一 代叨 矛 产飞、日 一 一 一达 达 旧 一 、甲人 甄 议 多 、 沙加 烯烃结构对反应的影响 溶液在不同酸度条件的反应吠喃一丙烯酸与 根据高锰酸醋中间产物在其最大吸收波长处的吸光度随时间变化曲线分别作礴 肉桂酸间硝基肉桂酸和 , 、一 , 。 丘 一图通过作图我们发现中间产物的生成与分解均为一级反应 生成、 。由此求得不同反应 物在不同酸度条件下中间产物的生成和分解速度常数 表 分解如表 取代丙烯酸在不同酸度条件下与高锰酸钾反应相应 ,中间产物的生成和分解速度常数 一 反应物 生成 守 分解 生成 雀。 一 彰 一 早 ,二二。, 一 一一一 分解 生成 分解
10、 一 弓 一 一 一一一 第期王磊等 生成 高锰酸钾氧化烯烃反应机理的研究 一刀 乡 一一 分解 生成 一一一 未测出 一 未测出 一 未测出 一分解 生成 分解 未测出 一 未测出 一 未测出 一 生成 分解 未测出 石 一 未测出 巧 未测出 一一 从表 生成 可以看出烯烃双键上连有不同的取代基其生成和分解不同如果以肉桂酸 作为比较标准 肉桂酸 间硝基肉桂酸与之比较 一 在不同酸度下未测出例外都有生成间硝基肉桂酸 生成吠喃一丙烯酸与之比较都有生成一峡喃。 一洒烯酸 , 肉桂酸,这是因 ,为双键两端带有供电子基团或共辘体系上连有供电子基团时 有利于氧化反应的发生 生 增加了双键的电子云密度 因而生成增加反之若带有吸电子基团 生成 不利于氧化反应的发 肉桂酸生成一因而生成减小有了这点我们都不难理解间硝基肉桂酸生成肤喃。一 丙烯酸这个顺序了 参考考献 著王世椿译有机化学反应机理指南北京科学出版社 一 飞 卫 九 众 沮 功川”矛力少 骊 翻 妙 劝 劝 对 ,