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1、X射线衍射技术及其应用 仇乐乐1 X射线物理学基础1.1 X射线本质及其波谱 X射线是一种电磁波具有波粒二象性，不可见，波长在0.001-10nm之间，穿透性强并且具有杀伤作用。0.05-0.25nm的X射线用于晶体衍射分析，我们称之为“软X射线”，这也是本文所要论述的重点。对于0.005-0.01nm的X射线用于透射分析和探伤。通常使用的X射线源为X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，阴极为灯丝，阳极为金属靶，靶材可以选用铜、钼、钨等。当灯丝中通入电流后，如果在阴阳两极之间施加电压，则阴极灯丝所发出的电子流将被加速，以高速撞击到金属阳极靶上，就会产生X射线。 X射线谱包括连续X射线谱和特
2、征X射线谱。不同管压下的连续谱的短波端，都有一个突然截止的极限波长值，称为短波限。X射线的连续谱短波限只与管电压有关，随着管电压增高则连续谱各波长强度都增高，连续谱最高强度所对应的波长和短波限都向短波方向移动。电子能量的绝大部分在与阳极靶撞击时生成热能而损失掉，只有百分之一成为X射线，所以需对X射线管采取有效的冷却措施。X射线特征谱只有在管电压超过一定值时才会产生，而这种谱线的波长与管电压、管电流等工作条件无关，只决定于阳极材料，不同元素制成的阳极材料发出不同波长的谱线，因此称之为特征X射线谱。由莫塞莱定律可以知道尖峰对应的波长与靶材的原子序数Z存在严格的对应关系，此规律现在已成为X射线光谱分
3、析法的基础。1.2 X射线与物质相互作用 X射线与物质的作用可分为散射和真吸收两大类。其中X射线散射有弹性散射和非弹性散射之分，弹性散射中的相干散射是产生晶体衍射的物理学基础。X射线的真吸收分为热效应、光电效应和俄歇效应。正由于X射线透过物质时，与物质相互作用而产生散射和真吸收，其强度将被衰减，散射部分影响较小，所以一般忽略其影响。通过X射线吸收线我们可以选取靶材和滤片。为了不让样品产生荧光辐射，即入射的特征X射线不被样品大量吸收，而是充分参与衍射，靶材的特征波长应位于样品吸收峰稍右或左侧远离吸收峰。滤片的选择原则是滤波片原子序数应比阳极靶材原子序数小1或2.2 X射线衍射原理2.1 布拉格方
4、程 布拉格为克服了劳埃方程在实际使用中的困难，找到既能反映衍射特点，又能方便使用的方程，进行了几点假设，这样晶体被看成了由无数个晶面组成，晶体的衍射看成是某些晶面对X射线的选择反射。当光程差为波长的整数倍，即=n（n-正整数）时，则在该方向上的散射线满足相干条件，产生干涉现象。由此得到布拉格方程：2dsin=n。在推导过程中，晶面垂直与否并不影响布拉格方程的推导结果。很显然只有间距大于或者等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。不同的布拉格角反映了晶胞的形状和大小，从而建立了晶体结构与衍射方向之间的对应关系，通过测定晶体对X射线的衍射方向就可获得晶体结构的相关信息。2.2 X射线衍射的方向和
5、强度 衍射的方向由劳埃方程和布拉格方程决定，布拉格方程本质上是劳埃方程的简化，也是电子衍射的基础。 X射线的衍射方向依赖于晶胞的形状和大小。它解决了X射线衍射的方向问题，但它仅是发生衍射的必要条件，最终能否产生衍射花样还取决于衍射强度，当衍射强度为零或很小时，仍不显衍射花样。衍射强度取决于晶胞中原子的排列方式和原子的种类。以X射线的作用对象由小到大，即从电子原子单胞单晶体多晶体分别讨论，导出了X-射线作用于一般多晶体的相对强度计算公式，获得影响衍射强度的一系列因素：结构因子、温度因子、多重因子、角因子、吸收因子等。衍射强度I与衍射角2之间的关系曲线为晶体的衍射花样。通过衍射花样分析，获得有关晶
6、体的晶胞类型、晶体取向等结构信息，为X射线的应用打下基础。2.3 常见的衍射方法 常见的衍射方法主要有劳埃法、转晶法和粉末法。劳埃法是采用连续X射线照射不动的单晶体以获得衍射花样的方法。转晶法是采用单一波长的X射线照射转动着的单晶体以获得衍射花样的方法。粉末法是采用单色X射线照射多晶试样以获得多晶体衍射花样的方法。在准备衍射仪用的试样时需要足够的重视。需要把样品研磨成适合衍射实验用的粉末，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片，从而得到理想的结果。3 X射线物相分析 X射线物相分析包括定性分析和定量分析。定性分析就是通过实测衍射谱线与标准卡片数据对照，来确定未知试样中的物相类别。定量分析则是在
7、已知物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。目前的标准卡片是由JCPDS和ICDD联合出版的。从卡片上可以得到标准物质的一系列晶面间距及其对应的衍射强度，用以代替实际的X射线衍射图样。可以通过数字索引和字顺索引两种方式索引得到PDF卡片。检索步骤基本分为：粗选、总评分筛选、元素筛选、合成谱图。X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、增量法、无标样法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多，谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增力谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要
8、配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线，这也给实际操作带来一定的不便。4 实例分析 上图为合成的UC-TiO2-xFx的XRD图。通过检索标准卡片对比可以知道A、B、C三者分别为二氧化钛锐钛矿相（PDF NO.21-1272）、二氧化钛板钛矿相（PDF NO.29-1360）和YbF3(PDF NO.49-1805)。从图中（a）曲线可以看出当RF=0时，和锐钛矿的标准谱图完全吻合，可以确认其为锐钛矿。在开始氟离子参杂的时候，没有二氧化钛板钛矿相的出现，但当RF（nF/nTi）超过0.8时，即图中的（d），开始出现板钛矿相。而且随着氟离子参杂量的增加，板钛矿的对应峰变的更强、更尖锐。而开始没有出现板钛矿，查文献可知由于参杂的氟离子吸附在二氧化钛的表面抑制了板钛矿相的结晶化。但是，对于后来板钛矿的出现可能是过多的氟离子使得其结晶化。在2=27.9对比标准卡片可知其为YbF3，而且其相对强度随着氟离子量的增加而增加，这意味着氟离子有助于YbF3的结晶化。YbF3的出现也可能是氟离子抑制作用消失的原因，吸附在表面的氟离子被Yb3+取代了。我们也可以通过衍射花样来分析点阵常数和晶粒大小，当然测试时我们要注意条件的选取，从而使得结果比较理想。