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1、裂解气回收装置的技术发展摘要本文首先总结了近年来乙烯装置的最新技术进展。具有优异性能的加氢催化剂的出现，为固定床加氢工艺的改进提供了技术保证。混合相前脱丙烷前加氢工艺和裂解气选择加氢工艺都具有简化流程、降低能耗的优点。这两种新工艺基本上都是以原有的装置为基础，在改造实施过程中资金投入并不大，但带来的效益是很可观的。介绍了催化蒸馏选择加氢工艺、分散蒸馏技术、多元制冷技术、分凝分馏塔等技术。齐鲁80万吨/年乙烯装置采用后加氢工艺，顺序分离方案，单组份多级制冷法。关键词：裂解气；乙烯装置；技术1 裂解气回收流程工艺裂解气回收流程可分为前加氢与后加氢两类。前加氢又可分为前脱乙烷前加氢与前脱丙烷前加氢。
2、前脱乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳和C2馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔。在等温床反应器壳层用甲醇冷却，通过调节甲醇压力控制反应温度。前脱丙烷前加氢是将前脱丙烷塔顶物料(包括甲烷、氢气、一氧化碳、C2馏份、C3馏份)在进科脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔和部分丙炔、丙二烯。后加氢工艺是将脱甲烷塔顶料(含有甲烷、氢气和一氧化碳)及其通过甲烷化反应器除去一氧化碳和二氧化碳后的物料(包括甲烷和氢气)分别定量地加入脱乙烷塔(C2馏份)中通过选择加氢脱除其中的乙炔。齐鲁乙烯装置采用后加氢工艺。两类工艺各有优缺点。前加氢的工艺流程简单，能量利用合理，设备投
3、资少，利用物料自身含有的氢气，不需要另外加入氢气和CO，绿油生成量少，目前大型乙烯装置倾向于采用前加氢工艺。但前加氢工艺的控制手段少，加氢反应器存在飞温的危险，如果CO含量出现波动，反应器出口乙炔容易超标等等。由于已经开发出不需要加入CO调节加氢深度的高性能催化剂，后加氢工艺仍有很强的竞争力。下面简要介绍一下齐鲁80万吨/年乙烯装置的流程。2 齐鲁乙烯装置的流程裂解气经三段压缩后，与不合格乙烯尾气、乙烯冷剂压缩机尾气、乙烯精馏的放空乙烯等等一起进入胺洗与碱洗系统脱除CO2和H2S，然后进入四、五段压缩。再次压缩后的裂解气经洗涤除去芳烃重组份、经分子筛干燥以后进入冷箱急冷(以1#冷箱为例)，进入
4、1#冷箱的裂解气，依次经过脱乙烷塔进料换热器E-EA-220、乙烯精馏塔中间再沸器E-EA-404、-23级丙烯冷剂冷却器E-EA-315、循环乙烷换热器E-EA-306、-40级丙烯冷剂冷却器E-EA-307冷却，然后裂解气再由No.1脱甲烷塔再沸器E-EA-317、-62级乙烯冷剂冷却器E-EA-310、No.1脱甲烷塔中间再沸器E-EA-319、-75的乙烯冷剂冷却器E-EA-311进一步冷却到-72。冷却到-72的气液两相的裂解气进入No.1脱甲烷塔一号进料罐E-FA-304中，进行气液分离。冷凝液进入一期扩建新增No.1脱甲烷塔进料分流换热器EN-EA-331B（在一期扩建冷箱中）中
5、冷却并分成两股，一部分节流减压作为冷凝液深冷的冷却介质，另一部分经-101级的乙烯冷剂在EN-EA-329B中进一步冷却到-95.8。这样E-FA-304的冷凝液分成组成相同而焓值不同的两股物流，分别送到No.1脱甲烷塔的适当位置，从而减少了EN-DA-301的负荷。从E-FA-304顶来的裂解气，依次经过尾气冷却器E-EA-312、-101的乙烯剂冷却器E-EA-313冷却到-99，然后进到No.1脱甲烷塔2号进料罐E-FA-305，进行气液分离。从E-FA-305分出的凝液直接作为进料送至EN-DA-301。来自E-FA-305的气相裂解气在E-EA-309中与氢气和甲烷尾气换热，并用液体
6、甲烷冷剂再深冷至-129，然后进到No.1脱甲烷塔3号进料罐E-FA-306中进行气液分离，凝液直接作为进料送至EN-DA-301，气相为纯度70的氢气，进入到E-EA-308中，被由E-FA-308分出的液体甲烷节流膨胀进一步冷却到-167，然后进入到E-FA-308中，进行气液分离。上部分离出纯度为95的氢气，经冷箱回收冷量后送至甲烷化系统，下部为液体甲烷，节流后的甲烷经冷箱回收冷量后送至燃料气压缩机ES-GB-3011。脱甲烷塔顶料经回收冷量后进燃料气系统，塔釜料经回收冷量后作为脱乙烷塔进料。脱乙烷塔顶料进入碳二加氢反应器脱除乙炔，进入乙烯精馏塔得到乙烯产品；脱乙烷塔釜料作为脱丙烷塔进料
7、。脱丙烷塔顶料进碳三加氢反应器脱除丙炔、丙二烯后进入丙烯精馏塔得到丙烯产品；脱丙烷塔釜料作为脱丁烷塔进料。从脱丁烷塔顶得到碳四，送丁二烯抽提装置，塔釜料作为脱戊烷塔进料。脱除戊烷后的馏份进裂解汽油加氢反应器，得到裂解汽油产品。齐鲁乙烯装置采用的是顺序分离方案。3 裂解气回收装置的技术发展蒸汽裂解装置是石化工业的龙头装置。近年来针对裂解装置的研究工作取得了很大进展，主要包括固定床加氢新工艺、催化蒸馏技术、分散蒸馏技术、混合制冷技术及分凝分馏塔等技术下面分别予以介绍。3.1 固定床加氢新工艺3.1.1 混合相前脱丙烷前加氢工艺文献2提出混合相前脱丙烷前加氢工艺，是将前脱丙烷塔顶物料中的乙炔选择加氢
8、，其特点为：将目前串连使用的两段或三段床气相前加氢反应系统中的第一段反应器改为混合相前加氢反应器，目的是降低催化剂床层温升，提高选择性，延长催化剂运行周期。流程如图1所示。将前脱丙烷塔顶含有甲烷、乙烯、丙烯、丙烷和乙炔等轻组份的气相物流冷却后，送入压缩机，压缩机出口气相物流与来自气相加氢反应器下游的分离塔釜的液相物流混合，经水冷使其部分冷凝，进入混合相乙炔加氢反应器二使混合相乙炔加氢反应器得到冷却和液相冲洗。混合相反应器出口物流冷却后进入分离塔，塔釜富含C3组份液体引入高压脱丙烷塔顶作为回流液，分离塔顶气相物流经蒸汽加热后进入气相加氢反应器。气相加氢反应器出口物流通过冷箱，用C3冷却剂冷却和部
9、分冷凝后，进入分离塔分成一股气相物流、一股液相物流。富含乙烯、甲烷和氢气等轻组份的气相从塔顶送往下游的脱甲烷塔和脱乙烷塔进一步分离。图1 混合相前脱丙烷前加氢工艺3.1.2 裂解气混合相选择加氢工艺文献3提出裂解气混合相选择加氢工艺，流程见图2。该工艺是将裂解气干燥器出口气相(裂解气)和液相(加氢后的裂解汽油)混合进入列管式混合相加氢反应器(开车时液相进料用甲苯)，反应器出口物流冷却后送入有10块塔盘的蒸馏塔，塔顶气相物流含有氢气、甲烷、C2馏份、C3馏份、C4馏份，送到下游分离装置；塔釜液相物流含有C5C9裂解汽油和少量C4，一部分用泵循环与气相裂解气混合，其余作为裂解汽油产品。图2 裂解气
10、混合相前加氢脱出炔烃与双烯烃工艺3.2 催化蒸馏选择加氢技术45催化蒸馏选择加氢技术是将加氢催化剂放在分离塔的某一位置，在完成分离的同时将某些组份选择加氢。美国的CDTECH公司1993年8月23日申请的专利中4，将碳三选择加氢催化剂构件置于蒸馏塔内(这种构件同时具有分馏作用)，实现了丙炔、丙二烯的完全饱和脱除。专利认为，催化蒸馏选择加氢的成功之处在于以下三点：第一，由于反应是和蒸馏同时发生的，加氢产物能及时离开反应区，从而避免了过度加氢；第二，由子反应物均处于沸腾状态，反应温度取决于系统压力下的泡点，反应热只是增加了汽化量，不会产生温升；第三，反应产物能尽快离开反应区，从而增加了反应过程的推
11、动力，避免了逆反应的发生。通过调节系统压力，可以很好地控制反应速率及产物分布；通过调节空速也可以控制产物分布，并在一定程度上限制了二聚副产物的出现。采用碳三催化蒸馏选择加氢工艺可以取消碳三加氢单元，降低加氢成本，使系统更易于控制。LUMMUS公司与CR&LC公司于1995年5月17日共同申请的专利5，专利针对低温分离氢气单元能耗大的缺点，把催化蒸馏加氢塔直接放在三段裂解气压缩机后，将C2C5同时选择加氢，消耗掉裂解产生的3545%氢气，在利用膜分离技术，将氢气分离，从而大大降低低温分离单元的能耗，有效地减少投资，节约能耗，简化流程。这样可以省去第四、五段压缩机，加氢后的烃类仍然采用常规分离技术
12、，但是由于已经将二烯烃和炔烃去除，所以分离塔可以在较高的压力下操作，这是一个很大胆的设想，据估计，按60万吨/年的乙烯装置计算，由于有部分氢气被加氢反应所消耗，低温消耗可以降低3000KW；单塔脱丙烷塔顶采用水作冷凝水，可以降低4000KW的制冷需求量；压缩机能耗可以降低7000KW；另外可以省去40台设备，由于不存在独立的加氢单元，系统的操作更容易、稳定。3.3 分散蒸馏技术6目前采用顺序分离法将C1C6分开，即先将氢气分离，然后分离C1、 C2、 C3、C4、C5、C5以上作裂解汽油。顺序分离法使不同碳数的烃类精制子系统相对独立，减少了相互之间的干扰，单元功能分工明确。3.4多元制冷技术目
13、前的裂解气回收工艺中采用单组份制冷剂多级串连制冷，冷源分为三级甲烷、三级乙烯、四级丙烯。制冷系统的循环过程为：循环乙烯作为甲烷制冷剂的冷却介质，丙烯作为乙烯制冷剂的冷却介质，而丙烯制冷剂由冷却水冷却。多元制冷是采用多组份混合制冷剂，蒸发温度可调，允许在较高温度下换热，比单组份制冷有更高的效率。文献7中提出的串连多元技术由低温混合制冷(HLMR)和高温混合制冷(LLMR)组成，HLMR有两级，操作温度为3572.8；LLMR有五级，操作温度为-70.6-148.3。热量流向为LLMRHMLR冷凝水。LLMR与HLMR的组成参见表1。表1 LLMR和HLMR组成(mol分率)组成LLMRHLMR甲
14、烷0.50-乙烯0.440.14乙烷0.060.49丙烯-0.05丙烷-0.32需要指出的是混合制冷剂在循环过程中不发生相分离，从而消除了不可逆闪蒸。3.5 分凝分馏塔分凝分馏塔由三部分组成，上段为板翅式换热器，中段为填料，下段为塔釜，再沸器的安装与否根据分离要求而定。常规分离罐仅有传热作用，而分凝分馏塔即具有传热作用又有传质作用，填料层可以增加传质的理论板数。4 小结(1) 齐鲁乙烯装置采用后加氢工艺，顺序分离方案，单组份多级制冷法。 (2) 总结了近年来乙烯工艺的技术情况，包括混相加氢技术、催化蒸馏技术、分散蒸馏技术、多元制冷技术、分凝分离塔技术，这些技术可以有效地降低能耗、简化流程，促进
15、乙烯工业的发展。参考文献1 唐迪平，王吉平等.齐鲁72万吨/年乙烯装置分离系统岗位操作法2 McCue RH,Mixed Phase Front End C2 Acetylene HydrogenationP.EP:0624562AI,1994-05-12;US:5414170,1995-05-093 Cosyns J,BoitiauxJP.Proeess for Seleetive Catalytic Hydrogenation in Liquid Phase of a Normally Gaseous Feed Containing Ethylene,Acetylene and GasolineP US:5059732,1991-10-224 Selective Hydrogenation of Dienes and acetylenes in C3 streams Wo 94/044775 Olifin Plant Recovery System Employing Catalytic Distillation,US5679241