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1、焦化煤气联产甲醇新工艺 杨怀旺 李玉升 跳润生 朱清亮 21世纪已经来临，能源和环境是两个突出的课题，石油是主要的一次能源和战略物资，随着可开采量的日益减少及价格的屁升，已经威胁到世界经济的发展。到2050年石油和天然气的资源将逐渐枯渴，而煤炭却大量存在。山西省由于煤种齐全，为山西焦化工业的发展提供了得天独厚的条件。 近年来山西机焦发展迅速，生产出大量的煤炉煤气，有条件的企业可回收净化，用来满足城市居民生活用气。有些企业设计了煤气发电装置，由于效益较差，经常处于开开停停的状态。有些企业白白放散掉气体，还污染环境。因此，利用现代科技结合焦炉煤气的特点，采用煤、焦、化一体化多产联合流程技术，不仅将
2、能源和环境发展结合起来，而且将传统的焦化工业与化学工业有机地结合起来，大力发展 “ 一碳化工 ” ，生产甲醇、二甲醚等基本化工原料及马达燃料，这对调整山西省的能源结构，发展新一代焦炉气转化和相关技术产品具有重要的现实意义。 l 焦炉气的组成和性质 焦炭是最重要的焦化产品，约占70(质量百分数)，其中90用于高炉炼铁、10用于其它行业。对粗煤气进行净化可回收焦油、氨、粗苯、硫磺等化学产品，经过净化的煤气是中热值煤气，发热量约7500kJm3左右，每吨煤约产焦炉煤气300m3一400 m3，其质量占装炉煤的16一20，其主要成分是氢和甲烷，既可作燃料又可作化工原料，净煤气体积组成()为：氢气55一
3、60、甲烷23一27、一氧化碳5一8，含两个以上碳原子的不饱和烃2一7、二氧化碳15一3、氯3一7、氧0.3一0.8，净煤气经深度脱氰、脱硫可作为城市煤气。从净煤气组成分折，C、H比值低，极适合作 “ 一碳化工 ” 的原料，对煤气中的甲烷掺及纯氧部分转化成一碳化工的基本原料，一氧化碳和氢可满足一碳化工生产的需要，因此利用焦炉气中的甲烷转化成一氧化碳和氢气，具有工艺简单、投资少、经济效益好的优势。 2、焦妒煤气联产甲醇的工艺流程 工艺流程描述 它利用焦化厂焦炉煤气通过加压压缩精脱硫、转化、合成、精馏来生产重要的化工产品 甲醇，并可通过PsA变压吸附装置回收纯氢后，弛放气做焦炉加热用燃料。利用生产
4、甲醇，制取纯Hz，平衡焦炉用气，以获取最佳的经济效益。工艺流程简述如下，焦炉荒煤气(粗煤气)通过传统的净化工艺回收焦油、硫磺、粗苯等化工产品后，焦炉煤气进入焦炉气压缩机增压至21MPa后，进入干法精脱硫装置，将焦炉气体中的总硫脱至0.110 -6 以下。脱硫后的焦炉气利用空分装置送来的纯氧供给气体转化，将气体中的甲烷及少量烷烃，转化为甲醇原料气的有用成分一氧化碳和氢，转化后的气体成分可满足甲醇原料气的基本要求。转化后的气体返回压缩继续增压至53MPa进入甲醉合成装置，甲醉合成采用低压合成技术，精馆采用多塔流程。 甲醉合成驰放气中的主要组分为氢，根据气体的平衡状态，可设氢气的回收装置驰放气一部分
5、作转化装置预热炉的燃料气，其余部分返回焦炉做燃料气。 22 焦护气的压缩 从外管(煤气精制)来的焦炉气进入压缩机一段压缩后从三段出口，压力为21MPa左右，人脱硫装置，脱除气体中的硫后进入转化，经转化气体气压为1.6MPa，进入压缩机四段，增压至55MPa左右迭至甲醉合成装置。 23 精脱硫 焦炉气中的硫含量对转化催化剂有毒化作用，因此最终焦炉气硫含量必须降至o110 -6 以下，以满足催化剂对硫含量的要求。由于国内精脱硫工艺较多，因此我们通过比较认为，可使用常温氧化法及EH 2串 “ 夹心饼 ” 工艺进行焦炉气的精脱硫。 采用氢氧化铁加压(2。l MPa)常温脱硫，可以增大硫化氢的浓度，提高
6、脱硫剂的硫容减少设备尺寸，降低脱硫成本，脱硫效率可达99为进一步脱除H2S及焦炉气中的有机硫，可采用抗硫酸盐水解催化剂EH 2串 “ 夹心饼 ” 工艺，最终将硫含量降至0.1X10 -6 以下。 24 转化 气态烃的转化工艺有蒸汽转化法、催化部分氧化法和间歇催化法等。蒸汽转化需外供热量，转化炉结构复杂，投资多。间歇催化转化法即蓄热式催化转化法，可采用周期性间断加热来补充烃类转化过程中所需的反应热。此法需要消耗相当大的原料气是不经济的，为此建议采用催化部分氧化法，按甲醇合成为原料气的要求，采用纯氧部分氧化转化工艺。来自脱硫的焦炉气，温度40时入焦炉气初热器，回收转化气的热量，使温度提高到250后
7、，与废锅提供的蒸汽混合进入焦炉气蒸汽预热器，预热到350进入转化炉。 来自空分装置的氧气经氧气软水预热炉预热到500，进入转化炉，在转化炉顶中与焦炉气蒸汽混合入转化炉催化剂床层进行转化反应，在此将甲烷及少数多碳烃转化为一氧化暖和氢。 出转化炉的转化气约950，入皮热锅炉副产2.5MPa的饱和蒸汽后，温度降至400，入焦炉气蒸汽预热器，焦炉气初预热器回收热量后，分离冷凝后去焦炉气压缩机四段。 2.5 甲醇的合成和精馏 2.5.1 工艺方案的选择 甲醇的合成按压力分为高压、中压和低压。高压法是在30 MPa以上，320一380的操作条件下通过CM系催化刘来合成甲醇，其特点是技术成熟，但投资和生产成
8、本较高，产品质臣差，设备制造难度大，已逐渐淘汰。中低压法的合成压力分别为10MPa和5MPa左右，操作温度为200一300，使用Cu Zn Al系作催化剂，中低压法比高压法优越，主要表现在能耗低，粗甲醇产品质量商，设备易制造，投资相对较低。 粗甲醇的质量决定精馏过程技术方案的选择，自从合成采用铜系触媒后，粗甲醇的质量得到显著改善，其杂质含量大幅度降低，高级烷烃含量也大幅度降低，降低了精馆塔的负荷。目前工业上采用两塔流程已能得到优质工业品，但从节能降耗角度出发，我们推荐采用三塔流程。三塔精馏将以注的主精馏塔分为加压桔馆塔和常压精馏塔，将加压精馏塔塔顶出来的甲醉蒸汽作为常压精馆塔的热源，节约了蒸汽
9、，能耗降低30，但投资会稍有增加。2.5.2 甲醉合成及精馆工艺流程 由压缩送来的转化气和循环机出口(5.3MPa)的循环气混合，进入气气换热器升温至220左右进入甲醇反应器，在催化剂的作用下，进行甲醇合成反应。 主要反应如下： CO十2H2催化剂CH3OH十Q CO2十3H2催化剂CH3OH十H2O十Q 此外还有副反应发生，生成少量的杂质，较典型的副反应为： 2CO十4H2 CH3CH20H + H2O十Q 2CH3OH一(CH3)2O十H2O十Q 甲醇反应器为管壳式反应器，管内装有催化剂，壳程为沸热水，反应中产生的热量用来产生中压饱和蒸汽。反应器温度可以稳定地控制在一定的范围内，出反应器气
10、体与气体换热器及反应器人口气换热，把人口气加热至触媒活性温度以上，出气气换热器的反应气进脱盐水预热器，在此加热锅炉给水，回收部分热量后，再入水冷器用循环水冷却到40 ，此时反应气中大部分甲醇和水蒸气被冷凝，出水冷器反应气进入甲醇分离器进行气液分离。甲醇分离器顶部出来的气体一部分作为循环气在循环机升压后与原料气混合去合成甲醇，进行下一个循环。另一部分气体当作驰放气去转化工序和焦炉当作燃料。 由于用焦炉气作为甲醇合成气，氢气过量时根据焦炉的用气量剩余部分可采用PSA变压吸附装置回收H2。 甲醇分离器底部出来的粗甲醇降压到0.5MPa后进入闪蒸槽，溶解在粗甲醇中的气体绝大部分被释放出来，该气体送焦炉
11、可用作燃料气，闪蒸出来的精甲醉送去甲醇精馏精制。 由甲醇合成送来的粗甲醇进入预精馏塔的中部，在该塔中进行轻组分的分离，塔顶蒸出的气体经预精馏塔冷凝器将甲醇、水和部分轻组分冷凝，冷凝液人预精馏塔回流槽，预精馏塔回流槽闪蒸出的气体再进入轻组分冷却器，使轻馏分进一步冷凝，末冷凝的不凝气体作为燃料去焦炉。轻组分冷却器冷凝下来的液体流人预精馏塔回流槽，回沉槽出来的液体少部分引出送人库区的杂碎油槽，大部分由预馏塔回流泵打人预精馏塔顶部作为回流液。预精馏塔蒸馏所需的热量由预馏塔再沸器供给。 预精馏塔底部出来的甲醇液由甲醇给料泵加压后送人加压精馏塔，塔顶蒸出的甲醇蒸汽进入冷凝再沸器甲醇蒸汽冷凝热作为常压精馏塔
12、的热源，出冷凝再沸器的甲醇液再进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压后送人加压精馏塔作为回流液，其余部分经精甲醇冷却器冷却到40作为合格产品。加压精馏塔所需热量通过精馏塔再沸器提供。 由加压精馏塔底部排出的甲醇液送至常压精馏塔下部，常压精馏塔顶部出来的甲醇蒸汽经精甲醇冷凝器后进入常压塔回流槽，再经常压塔回流泵加压一部分送人常压精馏塔顶回流，其余部分送至精甲醇槽。 常压精馏塔底排出的含有微量甲醇的其它高沸点杂质的水，经废液冷却器冷却后与焦化废水混合，送往生他处理装置。 3 结 论 山西省煤炭资源丰富，实现煤炭资源就地转化为清洁高附加值的产品，发展焦化工业与 “ 一碳化工 ” 联合流程工艺，既
13、生产焦炭又生产化工产品，如甲醇、二甲醚等能源燃料，发展具有自我特色的煤化工工业体系，一方面可以充分利用自身优势，促进当地经济的发展，保护环境，改善人民生活，另一方面可以为我国石油短缺作出积极的贡献，积极筹建示范厂，加速煤气下游产品的发展。 焦炉煤气利用纯氧部分催化转化为煤基合成气(CO十H2)原料，在一定温度和压力下定向催化合成烃类燃料，不仅可以生产汽油、柴油，LPG(液化石油气)喷气燃料，而且可以直接合成甲醇、醛、酸酮等含氧有机构及其衍生物。因此，我国应尽快组织力量开展这方面的研究工作，在新一代煤化工和相关化工的基础上，进行重组融合，将推动煤气深加工的发展，解决石油资源贫乏不能满足我国国民经济发展的需要，具有十分重要的意义。 以一座年产60万t焦炭的焦化厂为例，焦炉气约310m5/年，将其用上述方法制合成甲醇，可配套年产10万t甲醇，按现行价格估算0.2万元t，年可增加产值10万t0.2万元八2亿元。不仅将会获得良好的经济效益，而且也将获得良好的社会效益和环境效益