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1、混合脂肪烃类改性水溶性醇酸树脂化学与材料学院 材料科学与工程专业2007070326 刘艳丽 指导老师：林水东副教授【摘要】用蓖麻油、丙三醇、季戊四醇等物质合成基础醇酸树脂，并用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物来改性基础醇酸树脂,得到水溶性烷基改性醇酸树脂,所得改性醇酸树脂的水溶性和干燥速度比传统的醇酸树脂好,透明度高。可代替传统醇酸树脂制备各种水性醇酸树脂涂料。并讨论了今后水性醇酸树脂的发展方向。【关键词】：蓖麻油；基础醇酸树脂；混合脂肪烃类物质；改性；水溶性醇酸树脂；1.引言醇酸树脂一直以来就是合成涂料的基础物质。早在1927年，美国通用电气公司Kienle
2、 就提出了醇酸树脂这一概念1 赵亚光，李丽. 醇酸涂料生产使用技术问答M . 北京:化学工业出版社， 2003.。传统的溶剂型醇酸树脂涂料具有耐化学品性差、硬度低，耐候性差等不足之处，而且传统醇酸树脂有机溶剂含量约为50%。这些有机溶剂会在施工阶段及干燥过程中排入大气，对大气造成极大危害。这些有机溶剂所产生的挥发性有机物(Volatile Organic Compound ，简称VOC) ，是室内污染的主要原因。当VOC达到一定浓度，短时间内就会使人感到头疼、恶心、呕吐等，长时间、严重的会产生抽搐、昏迷等。因此醇酸树脂的水性化具有十分重要的意义。近年来，各国致力于向低能耗、无污染型涂料方向发展
3、，因此，水性涂料迎来的前所未有的广阔的前景2 刘常平，宋瑞平，王升福.水溶性醇酸树脂漆的研制.青岛明珠监理公司，266034。水溶性树脂漆是在20世纪60年代初期获得发展并在工业上得到广泛应用的新型涂料，它与溶剂型树脂漆不同，是用水作为溶剂的。本文在一般水溶性醇酸树脂合成的基础上，通过加入其它的助干剂及其它试剂的方法，制得了颜色较浅，干燥速度较快的水分散型醇酸树脂。并就合成工艺和原料配比等因素对树脂性能的影响进行了研究。传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。本文首先制备一基础
4、醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸(酯)单体和苯乙烯单体通过Diels-Alder环化进行接枝共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂。1.1水性醇酸树脂的国内外研究进展最早提出水分散型醇酸树脂的是英国ICI公司3 涂料工艺编委会.涂料工艺（上册）.第三版.北京；化学工业出版社，1997；482，是将醇酸树脂乳化于干酪素溶液中，制成有光泽的醇酸树脂漆4 文燕霞，闫福安.水性醇酸树脂的合成及改性的研究进展.（武汉工程大学，430073）。美国PPG公司在1950年首先将聚乙二醇引入醇酸树脂的分子结构中，可使醇酸树脂具有水分散性5 R.H.C
5、handler.Modern Paint and Coatings，1978，68(10);123（引用的文章名？）。聚乙二醇的脂肪酸可制成广泛的表面活性剂，属于非离子型，不受pH于无机盐的影响。1978年是研究水性醇酸树脂最热的一年，研究者们主要对醇酸树脂的水溶性，乳化或分散的方法进行了研究。后来的研究则转到对醇酸树脂的性能及改性的研究。水性醇酸树脂物化性能及水性醇酸防锈漆的研究得到了极大的发展。上世纪3040年代人们开始研究制备醇酸树脂，我国醇酸树脂涂料的研究则起源于上世纪60年代，至今也有几十年的历史了6 袁晓光，张新申2，魏玉君.水性醇酸树脂的发展与前景.四川成都工研科技股份有限公司四
6、川成都610051。由于制造醇酸树脂的原料易得、产品多样化、树脂产品贮存稳定、涂膜综合性能好和价格相称且施涂简单，在高技术发展的今天，面对层出不穷的新涂料品种的挑战，醇酸树脂目前仍是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一，在涂料工业中占有重要地位。在我国大宗品种中，既不是高档涂料，也不是我国涂料的发展方向的醇酸树脂，近几年年产量稳定在35万吨左右，预计我国醇酸树脂涂料发展的趋势是在稳定现有产量基础上有一定的增加。1.2水溶性醇酸树脂的应用前景1.2.1木器装饰涂料作为木器装饰涂料的水溶性醇酸乳液型涂料是由一定相对分子质量的醇酸树脂经乳化工艺制得的。该树脂相对分子质量小，渗透性强，可渗透到
7、木材中而不需要添加成膜助剂， VOC排放量也低。1.2.2 铁道车辆近年来，铁道车辆的涂料档次和涂装工艺水平有较大的提高。水溶性厚浆醇酸树脂漆的研制其产品具有良好的物理机械性能、耐腐蚀性和耐候性，应用前景较好。1.2.3 汽车工业汽车涂料产量占涂料总产量的15%20%，在涂料工业中占有举足轻重的地位。美国颁布了洛杉矶“66 环保法规”后，世界众多国家的汽车涂料的研制与开发迫于环保压力已经开始向水性化发展。在我国，水溶性醇酸树脂涂料早已在阳极电泳底漆中得到应用，但还需要得到进一步发展。国外车身涂料底漆用的主要漆基就包括各种改性的醇酸树脂、环氧树脂等优质的水溶性树脂。1.2.4 船舶工业钢铁船舶保
8、护的最主要方法是涂装。醇酸树脂涂料一直是水上部位(尤其是甲板) 的主用涂料，而且已经实现水性化。在所有船舶涂料品种中，醇酸防锈漆和醇酸船壳漆也一直是近20 年来我国海洋船舶的主流品种，美国海军则以有机硅改性醇酸为主。另外，苯乙烯改性涂膜由于具有较好的耐水性一直是我国内河船舶漆首选产品。欧洲专利报道过一种含有无机盐、乙烯基丙烯酸聚合物和丙烯酸共聚物的底漆用水稀释酸性防锈醇酸树脂涂料。1.2.5 建筑领域在建筑领域，醇酸树脂涂料应用历史悠久，需求量巨大。使用水溶性醇酸树脂涂料具有良好的涂装效果。目前国内的内、外墙涂料以中低档水性涂料为主，在高档产品的研发和市场推广方面不足。丙烯酸改性的醇酸涂料光泽
9、度高，实干时间(68h) 较短、保色保光性优于传统醇酸树脂，并且涂膜性能良好，易刷涂施工，是目前国内最佳的民用漆品种。1.3水性醇酸树脂的市场前景1.3.1市场环境涂料及涂装行业所排出的碳氢化合物，包括能引起大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨) ，还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC总量仅次于汽车尾气而位居第二，占VOC污染量的20% - 25% ，且大多发生在城镇等人类聚居区域，其污染作用非常严重。西方发达国家对VOC的防治起步较早。我国从20世纪80年代开始也陆续制定了一些环保法规。环境压力正
10、在影响全球的涂料工业。无毒无害目前已成为涂料新产品的追求。加上石油资源的日益枯竭，以水为溶剂的水性醇酸树脂，安全不燃烧，对环境危害极小，将越来越受到人们的关注。环境友好涂料的研究成为热点。因此，发展和推广低VOC甚至零VOC的环保型涂料所用的树脂是大势所趋。1.3.2 市场应用前景业内研究人员对水性醇酸树脂降低树脂色泽，减小泛黄性，提高树脂固体含量等方面进行了大量的工作，但仍未实现工业化突破。若在耐水性、施工性能(干性)等有所突破，醇酸树脂将会占有很重要的市场分额。由于溶剂型醇酸树脂装置生产能力已明显超过市场需要，市售醇酸树脂的利润空间已很小。但是水性化醇酸树脂一旦实现工业化生产将带来巨大的市
11、场。对于生产厂家而言，生产高性能的水性醇酸树脂产品转型快、周期短、施工场所储存场所无火灾危险，施工设备不用大幅度改造即可使用，不必投资后期燃烧设备，省能源。醇酸树脂基本不依赖石油产品，是一种重要的战略资源。我国是一个石油资源相对比较贫乏的国家，而且西南地区具有丰富的生产水性醇酸树脂的原料，因而生产水性醇酸树脂具有明显优势，而且水性醇酸树脂的组分可以在很大范围内调整，这样就扩大了其应用领域。虽然水性涂料和溶剂型体系的挥发和氧化干燥相同，但随着水性醇酸树脂体系以及预络合的水乳化干燥剂的发展，现已经生产出性能可与溶剂型媲美的水性涂料。2004年，世界涂料总产量已约为2800万吨。为了争夺涂料市场，发
12、展环保型涂料才能抢占市场制高点。涂料生产需用的树脂量为80%。一般企业通常采用购买树脂。涂料用树脂已成为一个大行业。我国传统溶剂型涂料仍占55. 5% ，与发达国家之间的差距很大，加上国正在逐步形成国家强制性标准，推行强制性认证，以及执行自愿性标准两大体系相互促进的良好的局面，因而高性能的水性醇酸树脂将会有很大的市场前景。1.4水溶性醇酸树脂研究的发展趋势与其它种类树脂漆相比，水溶性醇酸树脂的优势在于使用大量的植物油或脂肪酸，对石油产品的依赖性较小，以空气/ 氧气方式固化，从而使得树脂固化成本较低，且其涂膜的水蒸气透过率较低，具有良好的防潮性能.尽管我国醇酸树脂工业已有相当规模，其水性化研究也
13、已有一定规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产量有限，应用普及程度不高，技术水平较低，人均消费量极低，而且，我国水溶性醇酸树脂涂料品种较少，产品性能较差，许多特种原料、助剂、半成品、最终制品还需进口.在国外涂料企业纷纷步入中国市场的今天，国内同行只有大力开发具有自主知识产权的高性能涂料才能赶超世界先进水平. 水溶性醇酸树脂继承了传统醇酸树脂的优点，而且可以通过改性来获得良好的耐候性、耐水性、耐腐蚀性等性能，同时，以醇酸树脂作为水性涂料，大大降低了VOC 含量，顺应了环保要求，其市场前景广阔.2实验部分2.1实验药品及仪器2.1.1实验药品表1实验所用药品药品级别产地精炼蓖麻油工业品通辽市
14、通华蓖麻化工有限责任公司丙三醇分析纯汕头市西陇化工季戊四醇工业品河南省惠康实业总公司氧化铅分析纯天津市福晨化学试剂邻苯二甲酸酐分析纯中国医药上海化学试剂二甲苯分析纯江苏三益化工有限公司氢氧化钾分析纯江苏三益化工有限公司正丁醇工业品河南省惠康实业总公司异丙醇分析纯上海试剂昆山分厂一乙醇胺分析纯天津市福晨化学试剂厂甲基丙烯酸甲酯化学纯国药集团化学试剂有限公司丙烯酸化学纯西陇化工股份有限公司苯乙烯化学纯西陇化工股份有限公司乙二醇分析纯江西大学科技产业股份无水乙醇分析纯广东光华化学有限公司酚酞指示剂西陇化工股份有限公司2.1.2实验仪器主要仪器：旋转粘度计NDJ-1 （中国 上海昌吉地质仪器公司）自动
15、干燥时间试验仪QGZ-24（中国 天津市中亚材料试验机厂）所有玻璃器皿均需经过铬酸洗液浸泡，清洗干净，用超纯水清洗，烘干，以备实验之用。2.2合成基础水溶性醇酸树脂2.2.1基础水溶性醇酸树脂的配比表2基础水溶性醇酸树脂的配比名称质量精炼蓖麻油40.750g甘油6.537g季戊四醇9.822g氧化铅0.0143g邻苯二甲酸酐28.457g二甲苯5.701g丁醇12.266g异丙醇12.220g一乙醇胺适量2.2.2 KOH标准溶液的配制称取KOH 2.5068g 加入到50ml的烧杯中溶解，加入到250ml的容量瓶中，用蒸馏水加之刻度线，配制成KOH标准溶液，标准液的浓度C=10.0272mg
16、/ml。搅拌均匀后静置后备用。（未标定）2.2.3实验过程（1）在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中加入蓖麻油和甘油、季戊四醇，通入氮气，在搅拌下升温到120，加入氧化铅，继续升温到230，保温3h。（2）醇解完后降温到180，停止搅拌，加入邻苯二甲酸酐及二甲苯，回流冷凝器通入冷水，升温到180回流保温酯化。每隔半小时取样测酸值，直到酸值降到80mgKOH/g左右。（3）酸值的测定先秤取一个清洗干净的50ml的烧杯的质量，用移液管从三口烧瓶中量取一定质量的试样到该烧杯中，再将其总质量减去烧杯的质量，得到此次取出的试样的质量m。往烧杯中加入适量的无水乙醇，搅拌溶解，得到浅黄色
17、透明液体将得到的溶液，转移到250ml的锥形瓶中，加入23滴的酚酞试剂用配制的KOH标准溶液滴定，直至终点。（最后半滴，溶液变成浅粉红色，半分钟不退色）记录滴定所用体积V酸值=（公式要弄成这样的）按照实验步骤每隔半个小时测定一次酸值。数据记录如下：表3体系酸值记录时间取出试样质量m/g滴定消耗体积标准液V/ml酸值14:452.221227.71125.0915:152.127124.08113.5115:451.763918.35104.3116:151.491814.1895.3116:451.319011.3886.5117:151.705513.8181.19用origin软件以时间做
18、横坐标，酸值做纵坐标作图，得到下图（图要加框）图1反应体系酸值随时间变化曲线（4）停止加热，温度降到120加入正丁醇及异丙醇，继续降温到5060加入一乙醇胺中和，pH值控制在8.08.5左右。（5）技术指标表4基础水溶性醇酸树脂技术指标技术指标性状外观深棕色透明液体水稀释性加蒸馏水变乳白色混浊液体无水乙醇稀释性淡棕色透明液体pH值加水稀释，水溶液pH值8.08.52.2.4基础水性醇酸树脂的水溶性测定7 赵超，翁凌 ，徐娇，刘立柱.水溶性氨基改性醇酸树脂的制备(1. 哈尔滨理工大学，哈尔滨150040;2. 中国石油四川成都销售分公司，成都610072)水溶性是通过树脂的水混合性考察的。在锥形
19、烧瓶中称取5 g左右试样，精确到0.1g，插入温度计，将锥形烧瓶放入水浴中使试样温度达到25 ，再用量筒取预先恒温至25 的蒸馏水，在搅拌下慢慢加入锥形烧瓶中，将混合液摇动后，再加入水，直到混合液中出现细微不溶物或锥形烧瓶内壁附着有不溶物时，读取加入的水量。平行测定2次，计算结果精确到小数点后一位，取其平均值。水混合性按下式计算。L= 式中: L -水混合倍数；m (W ) -加入水质量，g；m ( G ) -试样质量，g。表5水溶性数据记录试样质量/g加入水质量/g水混合倍数稀释后外观5.0112100.024420澄清5.0363201.478940澄清5.0246301.482560微乳
20、化5.0078400.657380稍微混浊5.0167501.6943100混浊5.02331000无限稀释乳浊液2.2.5水溶性醇酸树脂的基本性能表6水溶性醇酸树脂的基本性能检测项目技术指标外观深棕色透明液体黏度/ s260300水溶性100倍稀释混浊乳浊液固化条件210 烘烤15 min2.3水溶性醇酸树脂的改性8 钟鑫，孙慧.改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用（1.郑州拓立造漆有限公司，450051；2.郑州失业职工管理处，郑州450052）Modification and Market Perspective of waterborne alkyd resinCollege o
21、f Chemistry and Materials ScienceMaterials Science and Engineering Undergraduate2007070326 Yanli Liu Advisor: Shuidong Lin【Abstract】Describes the domestic and foreign waterborne alkyd resin developments. Preparation of a basic waterborne alkyd resin，the waterborne alkyd resin preared from Acrylic Mo
22、nomers/random copolymer ,block copolymergraft copolymer with other monomers were presented. By amine neutralization after soluble in water and try to get a lighter colored, water-soluble, good diaphaneity excellent modified waterborne alkyd resin。as well as the development trend of water - soluble a
23、lkyd resin ,which emphasis on stability and function.【Key words】waterborne alkyd resin; Modification; Perspective; Looking上述合成的水性醇酸树脂干燥速度较慢，水溶性较差，颜色较深。若配制成轻骑的话达不到预期的效果。同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。本实验先制备一基础水溶性醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸(酯)单体和苯乙烯单体通过Diels-Alder环化进行接枝共聚反应，经胺中和后溶于水而得
24、到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂。2.3.1水溶性醇酸树脂改性的配方表7水溶性醇酸树脂改性配方药品用量/g基础水溶性醇酸树脂45.7536甲基丙烯酸甲酯13.7286丙烯酸18.3245丙烯酸羟乙酯15.6392苯乙烯16.0238过氧化二叔丁基0.30362.3.2改性水性醇酸树脂的合成将醇酸树脂加热到125130，用4.55.0 h的时间滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物，滴加完后保温1 h后，分2次补加余下的引发剂，各保温1 h；降温至80，加入适量的无水乙醇，稀释备用。2.3.3改性水溶性醇酸树脂的技术指标表8水溶性醇酸树脂的基本性
25、能检测项目实验产物技术指标传统醇酸树脂技术指标颜色浅棕色透明液体黏度/ s230280（看下你搜的文献里有没有）水溶性100倍水稀释透明，无限稀释轻微乳化固化条件210 烘烤3 min通过表8可以看出改性后的水溶性醇酸树脂其颜色、水溶性、干燥速度等方面都得到了很好的提升。结论分析：实验中改性的物质在改性中具有怎么样的作用？（比如苯乙烯的加入使得醇酸树脂中的那些部分发生改变写详细点）3.结语通过在基础水溶性醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸(酯)单体和苯乙烯单体通过Diels-Alder环化进行接枝共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂。随着对环境保护的日益重视，国内外的研究及市场前景显示出高性能的水性醇酸树脂将成为以后市场的主流。参考文献（对照一下书上的格式看看）7