聚合松香季戊四醇酯合成过程中催化剂的初步研究.doc

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1、聚合松香季戊四醇酯合成过程中催化剂的初步研究 化学与材料工程学院 08应用化学（本科）2008063533 曾成财 指导老师：吴粦华摘要 本实验以聚合松香和季戊四醇为原料，选取不同的无机盐催化剂（如ZnO、MgO、Ce(SO4)2等），在一定温度范围内（本实验为220-240）合成聚合松香季戊四醇酯。通过对聚合松香的酸值以及酯化之后聚合松香季戊四醇酯酸值的测定，进而计算酯化率，可知反应进行的程度。对催化剂的选用、反应时间，反应温度等对合成聚合松香季戊四醇酯的影响进行研究，测定产物酸值，得到不同的酯化率，作正交对比，得出合成聚合松香季戊四醇酯的适宜条件。关键词：聚合松香 季戊四醇 聚合松香季戊四

2、醇酯 酸值 酯化率Polymerization pentaerythritol ester synthesis catalyst in the process of the preliminary researchCollege of Chemistry Mchem Science, Longyan University2008063533 zeng chengcai Instructor WU Lin-huaAbstract: In the present study polymerization rosin and pentaerythritol as raw materials, the

3、 selection of different inorganic salt catalysts (such as ZnO, MgO, Ce (SO4) 2, etc), in certain temperature range (this experiment for 220-240 ) synthetic polymer pentaerythritol ester. Through to the polymerization of rosin acid value, esterification after polymerization pentaerythritol ester the

4、determination of acid value, and then calculating esterification rate, it can be seen that the extent of the response. The choice of catalysts, reaction time and reaction temperature on synthesis of polymerization pentaerythritol ester influence of the research, determine product acid value, get dif

5、ferent esterification rate, be orthogonal concludes that synthetic polymer pentaerythritol ester of suitable conditions.Keywords:Polymerization rosin pentaerythritol Polymerization pentaerythritol ester Acid value Esterification rate1 引言1.1松香1.1.1松香概括松香由于其结构上的特点使其具有许多优良性能,如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等,因此广泛应用于

6、肥皂、造纸、油漆、塑料、电气、医药、农药、印染、化工等领域1 。但是,由于松香结构本身还存在一些不足,如在溶剂中的结晶倾向性大,易被大气中的氧所氧化,软化点偏低,易于和清漆中的重金属盐发生反应,因而限制了它在另外一些工业部门中的应用。我国松香资源丰富,脂松香产量居世界首位,因此,提高松香的使用价值,对于我国的国民经济有着很重要的现实意义。通常可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基这两个化学反应活性中心进行松香改性,制备松香衍生物。1.1.2 松香的物理性质表1-1松香的物理性质项目指标外观黄色脆性固体色泽淡黄色至红色溶解性不溶于水,溶于有机溶剂软化点( )7280相对密度 1. 0701. 08

7、5平均热容(20245 , kcal/ (kg) ) 0. 54熔解热(kcal/ kg) 15. 8熔化松香膨胀系数( ) 0. 000 55热值(kcal/ kg) 90749171沸点( / 5 mmHg) 250导热系数(kcal/ (mh) ) 0. 11雾状粉尘燃点( ) 130闪点( ) 216爆炸下限(g/ m3) 12. 61.2聚合松香概括 聚合松香是松香重要的改性产品之一，既可直接应用，又可进一步与多元醇反应酯化合成为聚合松香酯。与松香相比，聚合松香酯具有更耐氧化、热稳定性更好、内聚力更高,与更多溶剂存在广泛的相溶性，还具有高软化点，低酸值等特点，广泛应用于造纸、涂料、油

8、墨、日用化工、食品、粘胶剂、橡胶、油田及电气等行业。聚合松香的开发和利用，对增强我国的松香深加工能力，提高松香产品的附加值以及稳定松香原料价格有着重要的意义。但我国聚合香产品质量尚不能与国外优质产品相比，存在着成本高、产率低、色泽深、Zn2+ 含量高等问题限制了其深加工品的利用和出口创汇，仍需要攻关解决。 聚合松香的制备一般采催工艺，催化剂有H2SO4、ZnCl2、AlCl3、BF3等38，但现有工艺存在着二聚体的含量低( 30 % 65% ) 化点低(110 150 )和产品收率低(60 %80 % )等缺陷。 聚合松香中二聚体的含量测定，主要采用色谱法，并假定松香中树脂酸和二聚体的校正因子

9、同，采用峰面积归一法进行定量计算。事实上，检测器对同系物的响应值是与同系物的碳原子数有关的二聚体分子的碳原子数比树脂酸的多一倍，如果假定这两种物质的校正因子相同，将会在定量计算时产生较大的误差。为了提高聚合松香的质量和更准确地测定聚合松香中二聚体的含量，有人研究采用GCMS测定树脂酸与二聚体的相对校正因子，用GC分析聚合松香中二聚体的含量。 通过改进聚合松香合成条件，大幅度改善了二聚体的含量、产品的软化点和酸值等质量指标。.1.3聚合松香多元酯 聚合松香多元酯是其中的重要深加工产品之一，由于它具有良好的耐氧性，热稳定好，内聚力更高等特性，具有适宜的溶液粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，部分树脂

10、还具有高软化点的特点。聚合松香多元醇酯广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业。从市场来看，产品的色泽越浅，软化点越高，产品的价格就越高。在20 世纪末，我国高等级公路的高速发展，传统使用的溶剂型马路线漆已经基本上被热熔性马路线漆所取代。而热熔性马路线漆所用树脂便是浅色松香酯，而树脂在马路线漆中占50 %左右。可见，在交通领域，浅色松香酯使用量也十分可观。1.3.1 聚合松香季戊四醇酯的性质本文以聚合松香和季戊四醇为原来，通过改变反应条件（包括使用不同催化剂、改变反应时间、时间和催化剂改变），对聚合松香的合成进行研究，计算反应进行程度，对合成效率进行正交对比评估，找出合成成本低、色泽浅、软化点高的聚合

11、松香季戊四醇酯的方法。在工业应用中对产品质量，产率提高，经济效益增长具有指导意义。聚合松香季戊四醇酯具有耐氧化、热稳定性好、高内聚力、适宜的溶液粘度和广泛的相容性、溶解性等特性，部分聚合松多元酯还具有高软化性的特点。1.3.2聚合松香季戊四醇酯的应用聚合松香季戊四醇酯具有比聚合松香更耐氧化、热稳定性更好、内聚力更高，适宜更多的溶剂粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，还具有更高软化点，更低的酸值等特点，广泛应用于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带 标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。1.4选题背景与意义随

12、着石油等一次性资源的渐渐枯竭，对松香及松香再加工产品进行深入的研究，利用松香这种可再生资源来代替一部分一次性资源成为研究的热点。全世界松香年总产量为110-120万t，其中脂松香约为80万t。中国是世界上第一脂松香生产大国，松香年产量约50万t，占世界总产量的40%以上。而且松香是我国主要出口商品之一，年出口量已达35万t，年创汇1.7亿美元以上，占世界松香贸易的50%以上。9但目前我国松香生产存在着“二少三低”的现象10，即产品深加工量少产品品种少，科技含量低，附加值低和经济效益低。这与我国这个“松香大国”很不相称。我国松香深加工产品在数量和质量上发展缓慢，产品层次低下的现象得不到改变原因虽

13、多，但生产工艺水平落后，而导致产品质量不高是限制其发展的重要原因之一。因此，要发展中国松香这一优势产业，关键在于努力发展深加工产品，聚合松香和用聚合松香与醇类酯化制成的树脂是松香的一大类主要深加工产品，由于其抗氧化性好、软化点高、固化快、粘性大等特点，它们广泛用于油墨、粘胶剂及涂料等行业，特别是在高级油墨，如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨等用作粘结料，其性能优于其它树脂，国外在此领域的专利每年都有较大幅度的上升。聚合松香的开发和利用，对增强我区的松香深加工能力，提高松香产品的附加值以及稳定松香原料价格，促进松香工业及其相关行业的发展具有极其重要的意义。在拓宽松香应用途径的各种方法中，酯化

14、改性是最基本和最重要手段之一，其改性产品松香酯不但酸值降低，稳定性得到改善，而且增强了耐酸、耐碱的能力，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上，具有广泛的化工应用。但原松香的酯化改性产物分子中仍存在共扼双键，为了同时克服羧基和双键所带来的产品的缺陷，松香经改性再酯化更为理想11，即先将松香改性为氢化松香、歧化松香、马来松香、聚合松香等再进行酯化改性。改性后的聚会松香酯的一个重要指标就是其酸值。从目前文献来看，酯化产物随着反应时间的延长，产物的酸值逐渐降低。因此，本实验采用聚合松香和季戊四醇为原料，进行聚合松香酯合成反应，并通过测定其酸值大小，得出酯化反应的酯化率。再进行分析、对比，为聚合

15、松香催化酯化反应过程找出最佳条件。2实验部分2.1 实验药品及主要仪器设备 实验所用药品及主要仪器设备见表2-1和表2-2 表2-1实验药品Table 2-1 chemical reagents of experiment主要药品规 格规格/生产厂家聚合松香B-140新洲（武平）林化有限公司季戊四醇分析纯广东光平化学厂有限公司氧化锌分析纯广东汕头西陇化工厂氧化镁分析纯广东汕头西陇化工厂硫酸铈分析纯国药集团化学试剂有限公司甲苯分析纯福建三明市三圆化学试剂有限公司丙酮分析纯广东汕头西陇化工厂无水乙醇分析纯广东光平化学厂有限公司邻苯二甲酸氢钾分析纯广东汕头西陇化工厂氢氧化钾化学纯福建三明市三圆化学试

16、剂有限公司硅胶化学纯广东汕头西陇化工厂酚酞分析纯广东汕头西陇化工厂表2-2 实验主要仪器Table 2-2 equipment of experiment主要仪器生产厂家双层铁片电炉上海武定电器厂丹阳分厂变压电炉德力西集团电气有限公司SHB-3循环水多用真空泵 郑州杜甫仪器厂电子分析天平赛多利斯科学仪器（北京）有限公司电子天平上海光正医疗仪器有限公司机械搅拌器常州华普达教学仪器有限公司氮气瓶 -斜三颈烧瓶 250mL量筒 10mL、50mL、500mL温度计 300分水器 -球形冷凝管 -二管接头 -DZF-O真空干燥箱上海博泰实验设备有限公司两用滴定管 50mL移液管 25mL容量瓶 250

17、mL、1000mL 试剂瓶 500mL锥形瓶 250mL干燥箱 -带胶头滴管的试剂瓶 -铁架台 -研钵 -抽滤瓶 -2.2反应原理化学方程式合成聚合松香季戊四醇酯的原理是聚合松香的羧基和季戊四醇的多羟基脱水缩合，生成聚合松香多元酯，因此反应需在高温条件下，在催化剂催化条件下进行反应。酯化反应和酯的水解反应是一对可逆反应，为了使反应有利于酯化反应方向，反应过程需要除去反应生成的水。本实验以ZnO13,14,15、MgO16,17、Ce(SO4)2 18,19为催化剂。化学反应方程式：202.3实验工艺流程图 聚合松香与季戊四醇在催化剂催化作用下，进行酯化反应，制得聚合松香季戊四醇酯，其加热催化合

18、成工艺流程图如图2-1所示。水聚合松香熔融酯化聚合松香酯溶液冷却聚合松香酯催化剂多元醇 图2-1聚合松香与多元醇酯化反应流程示意图 Fig. 2-1 The flow diagram of the reaction2.4实验装置图采用熔融法进行聚合松香与多元醇的酯化反应 图2-2 实验装置图2.5实验步骤（1）把原料聚合松香经研钵研碎成粉末状，称一定量的聚合松香粉末（本实验为50g），将粉末原料投入安装有搅拌器、温度计、保护气导管三颈烧瓶中，加入少量催化剂（0.5g左右），接上冷凝管。（2）通氮气保护，开始冷凝管下进水，上出水，电炉开始加热，缓慢熔解原料聚合松香，待聚合松香完全熔解。（3）聚合

19、松香完全熔解后，温度到达该酯化反应的适当温度（220240），分批加入季戊四醇，可分4或5次加入季戊四醇于反应器中，一个小时内加完，总共12.5g。并记录反应温度变化情况，以及反应现象变化。（4）根据提前预设反应时间，反应条件，反应达到反应预设时间后停止试验，收集产品。（5）一段时间后，产品冷却为晶体，取一定量产品，研成粉末，称量0.3g，用20mL的甲苯-乙醇溶液（2:1）溶解后，以酚酞为指示剂，用标准KOH溶液滴定。根据KOH用量，计算其酸值。2.6 产品分析2.6.1酸值的测定1. 0.05molL/氢氧化钾乙醇溶液配制（参照GB 601-77）在电子分析天平上准确称取2.8054g分析

20、纯氢氧化钾，用少量不含CO2的水溶解，倒入准备好的容量瓶内，用95%乙醇稀释至1000mL，小心摇匀，静置。本实验采用如下邻苯二甲酸氢钾法进行标定：（1）标定原理以邻苯二甲酸氢钾为基准物，与被标定的未知浓度的氢氧化钾乙醇溶液进行中和反应，以酚酞为指示剂，当溶液呈粉红色时为终点。 （2）标定试剂邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)：使用前于烘箱中在105110干燥34 h后，置于干燥器内，冷却至室温备用。酚酞指示剂：称取0.5g酚酞，溶于乙醇，用乙醇稀释至l00mL。（3）标定步骤准确称取0.8g左右的邻苯二甲酸氢钾，置于250 mL锥形瓶内，加50mL无CO2 溶解，加3滴酚酞指示剂，立即用待标定的氢氧

21、化钾乙醇溶液滴定溶液呈粉红色时为终点。同时作空白试验。（4）计算式中 C（KOH） 氢氧化钾乙醇溶液的物质的量浓度，mol/L；m 邻苯二甲酸氢钾的质量，g；V 氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL； Vo 空白试验氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL2.6.2酸值测定方法 称取研磨好的样品约0.3g(准确至.0.0001g)于250 mL锥形瓶中，用移液管吸取甲苯乙醇混合溶剂（体积比 2:1）20 mL溶解(必要时可微微加热，使样品全部溶解后冷至室温)，加酚酞指示剂34滴，然后用已标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色30s不褪色为止。作三次平行试验，试验结果允许相差0.2，取算术平均值表示，报告至小数点

22、后第二位。用相应的混合溶剂进行空白试验，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。2.6.3 酸值表示与计算公式按下式计算酸值 AV (mgKOH/g): 式中 AV 试样的酸值V1 滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；V2 滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；M 氢氧化钾标准溶液的当量浓度，mol/L；W 试样的重量，g。2.7酯化率的计算通过测定产物的酸值来计算产物的酯化率，计算公式如下：213结果与讨论3.1正交实验3.1.1 聚合松香季戊四醇酯合成正交实验 本次正交实验中，原料聚合松香的用量为50.0g（保持不变），改变因素包括三种：原料季戊四醇用量、催化剂选用、反应时间

23、。季戊四醇用量：7.5g、12.5g、17.5g。催化剂选用：ZnO、MgO、Ce(SO4)2 （催化剂用量约为0.5g为聚合松香用量的1.0%）。反应时间：5h、6h、7h。 酸值测定方法与计算参照2.6.2和2.6.3 ，酯化率计算参照2.7 。计算结果列于表3-1表3-1 聚合松香季戊四醇酯合成实验结果试验序号时间季戊四醇量g催化剂量酸值mgKOH/g酯化率%157.5氧化锌36.9373.932512.5氧化镁57.5959.723517.5硫酸铈61.0256.93467.5氧化镁58.2258.905612.5硫酸铈63.5455.156617.5氧化锌23.6383.32777.

24、5硫酸铈73.9147.938712.5氧化锌22.1084.409717.5氧化镁52.5762.893.1.2 正交实验结果分析（1）催化剂选用ZnO酯化效果好于MgO与Ce(SO4)2 。实验第1组，第2组，第3组酸值酯化率分析，在反应时间相同的条件下，第2、3组的季戊四醇用量分别为12.5、17.5g 高于第1组用量7.5g，然而酯化率第1组为73.93%高于第2、3组的59.72%、59.93%。说明ZnO的催化效率明显高于MgO与Ce(SO4)2 。（2）反应时间7h 酯化效果优于5、6h 。催化剂相同MgO，第2,4,9组酯化率有上升趋势，同样催化剂相同ZnO，第1,6,8组酯化

25、率提高，说明一段范围内，随反应时间增加，反应酯化率提高。（3）季戊四醇用量分别为7.5g、12.5g、17.5g。从总体上分析随季戊四醇用量增加，酯化率略有提高，但影响不如催化剂大。结论：从正交实验表3-1表明，反应时间7h，季戊四醇用量12.5g，催化剂选用ZnO，酯化效果最好。即第8组酯化率最高84.40%。3.2时间对反应的影响3.2.1实验结果与数据图表（1）本实验催化剂固定为ZnO，季戊四醇用量固定为12.5g情况下，改变反应时间，具体分别为4,5,6,7,8h，实验结果列于表3-2表3-2 聚合松香季戊四醇酯合成实验结果序号时间h季戊四醇量g酸值mgKOH/g酯化率%1412.55

26、8.6658.592536.3574.343626.7681.984722.1084.585828.9684.75（2）实验数据图表以时间为横坐标，酯化率为纵坐标作图如下图3-1 实验数据图3.2.2 图表分析 在催化剂以及季戊四醇用量固定的情况下，由图可知在07h时间内，反应酯化率随反应时间的增加而提高。在8h左右酯化率达到最高水平，如继续增加反应时间从曲线图的走势分析，酯化率存在下降的趋势。因此，反应时间在7h左右时比较适宜的。3.3催化剂用量对酯化率的影响 一般都是聚合松香季戊四醇酯的酯化率随着催化剂的增加升高。但是聚合松香季戊四醇酯的酯化率并不是随着催化剂的增加而无限升高，而是随着催化

27、剂量的继续增加，产物的酯化率表现出下降的趋势，产物的色泽也随着催化剂用量的增加而加深。这可能是因为增加催化剂的用量在增大反应速度的同时也会导致产物副反应程度加大，一些副反应(如脱羧反应)对羧基消耗得比较严重，降低了反应物中羧基的比例，使得聚合松香季戊四醇酯的酯化下降、色泽加深。因此催化剂用量也不宜太高。4结论聚合松香与季戊四醇反应过程是一个可逆反应过程，多方面的因素对反应性的平衡，反应酯化率产生硬性，包括惰性气体保护、反应温度、反应时间、催化剂选用、原料用量。本论文通过改变不同反应条件，计算反应结果，得出以下结论（1） 气体保护：本实验采用通氮气防止原料在反应过程中被氧化。通氮气保护是一个重要

28、过程，直接影响反应结果，一般情况下，氮气单位时间内的氮气通入量要适宜，均匀稳定，过大导致浪费，过小又防止氧化保护不全。（2） 反应温度：原料熔解过程中，升温过程愈快愈好，原料全部熔解温度约为210，此时要适当控制温度，加入季戊四醇后，温度应该控制在220240。这样既可以保证反应的顺利进行，又减少季戊四醇的损失，提高酯化率。（3） 反应时间：从3.2 可知反应时间选用7h为最佳（4） 催化剂选用：从上述分析已知，在聚合松香与季戊四醇反应中，选用ZnO作为反应的催化剂，其催化效果最好。（5） 原料用量：季戊四醇用量12.5g与17.5g，从结果分析两者对酯化率的影响差别不大。因此，从节约方面考虑

29、，季戊四醇用量适宜就好，过多不仅不利于酯化率的提高，反而会造成原料浪费。引用文献1宋湛谦.松香的精细化工利用（I）J.林产化工通讯，2002,36（4）：29-31 2 宋湛谦.松香的精细化工利用（I）J.林产化工通讯，2002,36（4）：29-31 3 杨如春,曾祥元. 氯仿- 硫酸法聚合松香生产工艺J. 林产化工通讯, 1995, 29 (1): 15 19. 4 粟子安,韩康. 树脂酸聚合反应过程的研究J. 林产化学与工业, 1985, 5 (3): 1 22. 5 贺近恪,李启基. 林产化学工业全书第2卷M. 北京:中国林业出版社, 1990. 1273. 6 蒋家俊,叶恺荣,冯克,

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