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1、钛及钛合金表面耐磨热处理孙荣禄郭立新董尚利杨德庄(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨)150001文摘综述了近年来为提高钛及钛合金表面耐磨性而采用的热处理表面改性技术 ,如渗氮 、渗硼 、离子注入 、激光合金化等 。讨论了每种工艺方法所获表面改性层的结构和性能特征及其适应范围 。其中着重 介绍了离子氮化和激光合金化工艺 ,比较了各自的优缺点 ,并提出了应进一步研究的方向 。关键词钛 ,钛合金 ,耐磨性 ,热处理Surface Abrasion Resistance Heat2treatment of Titanium and Titanium AlloysSun RongluGuo Li
2、xinDong ShangliYang Dezhuang(School of Material Science and Engineering Harbin Institute of Technology Harbin 150001)AbstractSurface modification techniques such as nitriding , boronzing ,ion implantation and laser alloying to im2prove the inherent poor abrasion resistance of titanium and titanium a
3、lloys ,are reviewed here . The structure and abrasion resistance of the modified surface layer by each of the above techniques together with its applications is also discussed. Ion implantation and laser alloying is especially reviewed on their advantage and disadvantage ,and further works are also
4、sum2 marized.Key wordsTitanium ,Titanium alloys ,Abrasion resistance , Heat treatment1 前言钛及钛合金比强度高、耐蚀性能好 ,在航天航空 和石油化工等工业部门广泛用作结构材料 ,但其缺 点是硬度低 、耐磨性能差 ,当用作滑动部件 ( 如阀及导杆 、活塞销和连杆轴等) 时 ,易与对磨材料粘着 ,产 生磨损 ,这就严重地限制了其应用范围 。为了提高 钛及钛合金的耐磨性 ,国内外学者作了大量的研究 工作 ,其中主要是采用表面强化技术 ( 如化学热处 理 、高能束热处理等) ,在钛及钛合金表面形成氮化物 、碳化物和硼
5、化物等硬质相 ,从而提高其表面硬度 和耐磨性 。本文试就这方面的研究成果作简要的阐 述 。2 化学热处理为提高钛及钛合金的耐磨性 ,已试验过的化学热处理方法有渗氮 、渗硼 、渗氧 、渗碳等 , 据资料报道 ,渗氮和渗硼可获得较满意的结果 。2. 1渗氮钛及钛合金的渗氮工艺主要包括气体渗氮和等 离子体渗氮 。气体渗氮 1 ,2 2. 1. 1气体渗氮是通过在氮气或在氮气 氢气气氛中加热处理 ,而在钛及钛合金表面形成 Ti2N 及 TiN 等 硬质相 ,从而提高其表面耐磨性 。文献1 使用真空 (充气) 石英管炉对纯钛进行了气体渗氮 ,工艺流程 如下 :将已清洗和化学抛光的试样装入炉内 ,抽真空
6、至 6 . 666 10 - 3 Pa 左右 ,接着升温至 800 970 , 然后通入纯化 N2 ,保温一定时间停炉空冷 。试验结 果表明 ,纯钛经高温气体渗氮后 ,表面形成一层致密收稿日期 :1998 - 09 - 13 ;修回日期 :1999 - 03 - 19孙荣禄 ,1964 年出生 ,博士研究生 ,主要从事宇宙空间环境下材料耐磨和减磨涂层的研究的由 Ti2N 及 TiN 组成的膜 ,其显微硬度 ( HV ) 可达1 018 原始显微硬度 ( HV) 为 237 。 气体渗氮工艺简便易行 ,但存在氮化速度慢 、渗层薄 、渗层脆等缺点 。2. 1. 2 等离子体渗氮 39 等离子体渗氮
7、是利用辉光放电来实现的 ,在等 离子体渗氮过程中 ,等离子状态的氮离子被电场加速 ,撞击工件 ,离子动能转变为热能 ,使工件温度升 高 ,同时通过离子冲击时的溅蚀作用及扩散作用 ,使 氮向工件表面内部扩散 ,达到氮化的目的 。文献3选用纯氮 、氮 氢混合气体 、氮 氩混合气体作为氮化源 ,对 TA2 纯钛和 TC4 钛合金进行 了离子氮化处理 ,金相分析表明 ,渗氮层是由化合物层和过渡层组成 ,化合物层中包括 Ti2N 及 TiN 两种氮化物 ,过渡层则是氮在钛中的固溶体 。氮化处 理后试样的表面硬度值列于表 1 。表 1 TA2 及 TC4 氮化试样的表面硬度3氮中处理的试样耐磨性最差 (
8、见图 2) 。随混合气体含氮量的升高耐磨性降低的原因是由于氮化物薄膜 逐渐增长的阻碍性的影响使扩散层厚度降低 ,高硬度及高脆性的氮化物薄膜在表面上不仅阻碍了基体 渗氮 ,而且当磨损断裂时 ,起到了磨料作用 ,加大了 磨损 。(a) 厚度与成分的关系 ( P = 399 Pa)材质主要工艺参数 3表面硬度( HV)380400未氮化800 ,2h ,N2/ Ar = 1940 ,2h ,N2/ H2 = 1未氮化940 ,2h ,N2/ H2 = 1940 ,2h ,纯 N2TC48001 1001 3851 6701892001 1501 6201 2001 450TC4TC4TA2( b)
9、厚度与压力的关系 (在纯 N 中)2TA2图 1钛合金离子渗氮层厚度与气体介质成分和压力的关系43 1 ; 9 ; 5 。TA2 TA2 940 ,2h ,N2/ Ar = 1 1 3851 540 3 N2/ Ar ,N2/ H2 为摩尔比。由表 1 可见 , 在 940 氮化 2 h 的试样中 , TA2纯钛的表面硬度值可提高 68 倍 , TC4 合金可提高4 倍左右 。俄罗斯学者 . . 等人研究了在 不同氮含量的氩 氮混合气体中 , 钛合金 3 1 、9 、5 的渗氮层厚度及抗磨性能4 。离子渗氮 工艺分两步进行 : (1) 在 6 . 7 MPa 压力下 ,在氮气介质中阴极溅射 ;
10、 ( 2) 在氩 氮混合气体介质中 ( 氮气 体积含量分别为 0 . 06 % 、5 % 、10 % 、30 % 、70 %) 于860 下扩散饱和 5 h 。试验结果表明 ,扩散层的厚 度取决于氮的含量及气体介质的压力 ,随压力及氮 含量的提高 ,扩散层厚度降低 ( 见图 1) 。离子渗氮后 ,钛合金表面的耐磨性取决于气体介质中的氮含图 2 钛合金离子渗氮层相对于基体的耐磨性与混合气体中 N2 含量的关系 ( P = 399 Pa) 43 1 ; 9 。. . 等人研究了 3 1 和 6时效钛合金在 500 600 的时效温度下进行离子氩混合气体中处理 5 h12 h ,气体介质的压力为80
11、 Pa 。研究结果表明 , 在时效温度下进行离子氮 化 ,钛合金的耐磨性可提高 3 倍 。2. 2渗硼钛的硼化物是一种硬度高、导热性好的陶瓷材 料 ,进行渗硼处理使钛的表面形成硼化物是改善钛的耐磨性的一种非常有效的手段 。到目前为止 ,对 于钛的渗硼处理 ,已试验了固体法 、盐浴浸渍法 、膏剂法 、盐浴电解法等 。图 3 是钛经渗硼处理后断面的硬度分布曲线 ,由图可见 , 近表面处硬度较高 , 而内层硬度急剧减 小 ,在离表面约 40m 处硬度几乎与基体相同 。图 4 是磨损试验结果 , 试验使用的是在 950 、400 A/ mm2 和 54 ks 的条件下渗硼的钛销和不渗硼的钛销 与淬 、
12、回火的 S45C 钢盘组合的销盘接触式磨损试验 机 ,接触压力是 490 kPa 。由图中可见 ,随着磨损距 离的增加 ,渗硼的钛销磨损增加很少 ,而未渗硼的却急剧增加 ,这说明纯钛经渗硼处理后耐磨性得到显 著改善 。固体法 1012 2. 2. 1固体法是将试样埋入装有非晶态硼、氟硼酸胺和氟硼酸钾等活化剂粉末的盒子里密封起来 ,在 1 000 左右加热一段时间就会在钛的表面上生 成带状的 TiB2 和 TiB , 其表面硬度大约为 3 000 , 固体法渗硼设备简单 , 操作方便 , 但由于钛是活性金属 ,在高温下易于氧化 ,所以容器内必须是真空状态 或者通入惰性气体 。2. 2. 2熔盐浸
13、渍法 13 将试样浸入有硼酸 、硼酸钾 、碳酸钾和镁的混合 熔盐中 ,在 750 950 下加热一段时间 ,即可达到 渗硼的目的 。在处理过程中 ,镁使硼还原析出 ,为防止钛的氧化 ,熔盐表面应用氩气等惰性气体进行保护 ,同固体渗硼一样 , 钛的表面会生成带状的硼化 物 ,但用此法渗硼后 ,其表面硬度仅为 1 500 左右 。钛渗硼后断面硬度分布曲线15(950 ,400 A/ mm2 ,54 ks)图 3膏剂法 14 2. 2. 3膏剂法是将 B4 C 、Na2B4O7 、NaBF4 、NaCl 、NH4 Cl渗剂和酒精调成膏剂 ,并涂敷在试样表面上 ,经干燥 后埋入含有 B4 C 的 Al
14、2O3 粉末中 , 然后在 850 950 的大气中加热 , 这样在钛试样表面就会生成TiB2 和 TiB ,其表面硬度可达 3 0004 000 ,磨损试验证明 ,钛渗硼后磨损量显著减少 ,摩擦系数不足未渗 硼材料的一半 。2. 2. 4熔盐电解法 15 百濑治等人采用无水硼砂 (Na2B4O7 ) 的熔盐电 解法对纯钛进行渗硼处理 ,渗硼处理的温度为 1 123K1 223 K、时间为 10 . 8 ks54 ks 、电流密度为 200A/ m2 600 A/ m2 。研究表明 ,熔盐电解渗硼处理所 得到的渗硼层厚度与处理时间 、处理温度和电流密度等因素有关 ,渗硼层的厚度相对于处理时间是
15、按抛物线增加 ;渗硼层的厚度相对于处理温度按二次 函数增加 渗硼层的厚度随电流密度的增加而减少 。钛渗硼与未渗硼耐磨性比较15未渗硼 ; 渗硼。3高能束热处理3. 1激光表面合金化激光表面合金化是一种局部表面变质处理的新 方法 ,目前实用的激光表面合金化工艺形式有三种 :激光粉末涂敷合金化 、激光气体合金化和激光硬质图 43. 1. 1 激光粉末涂敷合金化 1623 激光粉末涂敷合金化 ,是采用真空蒸镀 、电镀 、 粘结剂涂敷等预涂敷工艺 ,将所要求的合金粉末事 先涂敷在要合金化的金属材料表面 ,然后用激光加热 、熔化 ,或者在激光加热熔化基体金属的同时 ,不断向熔池提供合金化元素 ,使其表面
16、形成新的合金 层 。文献16 采用功率为 5 kW 的 CO2 激光器对 Ti- 6Al - 4V 合金进行了激光表面 WC 、Mo 、WC + Mo(1 :1) 合金化 , 合金粉末的粒度为 + 260 目 - 200目 ,激光处理参数为 : 激光功率 2 kW 、扫描速度 20 mm/ s 、光束直径 3 mm 。试验结果表明 ,经激光 WC 、WC + Mo 合金化的试样的耐磨性比未处理的试样提高 3 倍 ,经激光 Mo 合金化的试样比未处理的提高 2倍 。俄罗斯学者 . . 研究了钛合金 3 1 的激光硼化17 ,通过 X 射线衍射证实经激 光合金化处理的钛合金表面形成了- Ti 、T
17、iO2 ( 金 红石) 、TiB 、Ti3B4 、Ti2B5 ,此外还含有少量的 B4 C 。表 面层由枝状结构的熔化区 ( 厚度约为 270 m) 和热 影响区组成 。熔化区的硬度可达 9501 000 ,而到 了热影响区 , 其显微硬度逐渐下降 , 并在离表面约500m600m 处下降到基体的数值 (320) ,钛合金 表面显微硬度的提高是由于激光作用使熔池中的碳化硼分解而形成了钛化硼 。激光渗硼的缺点是表面 层的脆性 ,为了降低形成脆性裂纹的倾向 ,采用加入 金属 Cr 和 B4 C 一起激光互熔的合金化方式 , 用 Cr和 B4 C 多元激光合金化的表面层硬度比用纯碳化硼 合金化的并没
18、有提高很多 ,但在显微结构中没有发 现裂纹存在 ,这就证实了加入 Cr 降低了激光合金化30 L/ min50 L/ min 、扫描速度为 0 . 3 m/ min 时效果最好 ,合金化的最大深度可达 1 mm ,合金化的表面 硬度可达 1 800 ( 处理前为 354) ,在熔化区未发现表面开裂 。英国 T. Bell 等人测定了激光氮化的 Ti - 6Al -4V 合金在无润滑的滚动摩擦中的磨损速率 ,并与未 处理的钛合金进行比较25 , 结果表明 , 当载荷为127 . 4 N 时激光氮化的钛合金的磨损速率比未处理 的钛合金下降 100 倍 , 而载荷为 1 176 N 时下降 10倍
19、。文献26 研究了在不同气氛下 Ti - 6Al - 4V 合 金激光气体合金化的组织和性能 ,试验结果列于表2 。表 2 Ti - 6Al - 4 V 合金在不同气氛下 激光合金化层的组织和性能粗糙度Ra/m硬度( HV)处理条件 3颜色显微组织及相原始材料银白, - Ti 等轴晶7. 75336- Ti + TiN 枝晶(5m6m)熔化 1黄38. 8594熔化 3 ,N2金黄- Ti + TiN 枝晶12. 9956熔化 1 ,CH47 . 5 % + Ar- Ti 基体上析出 TiC深灰12. 8527熔化 8 ,- Ti + TiC 枝晶深灰12. 1625 CH4 + Ar (1m
20、2m) 熔化 1 ,O27 . 5 % + ArTiO ,Ti2O 枝晶(30m)深灰15. 9387熔化 3 ,CH4 + Ar ;然后在 Ar 条件下 熔化 1- Ti + TiC 枝晶银白18. 1469熔化 3 ,CH4 ;然后在 O2 + Ar条件下熔化 3细小的 TiC 枝晶、TiO + Ti 2O灰16. 6475层的脆性 ,最佳合金成分为 25 %Cr+ 75 %B4 C 。熔化 6 ,灰Ti (N ,C) 枝晶31. 3497激光气体合金化 2426 3. 1. 2N + CH + Ar2 4激光气体合金化是在某种适当的合金化气氛中 ,通过激光加热或熔化基材表面进行合金化处理
21、 的工艺 ,一般认为 ,固体的扩散速率很低 ,而且不存 在对流效应 ,所以激光气体合金化应在基材表面熔 化的状态下进行 。3 熔化 1 表示熔化 1 次 ,以下类推。由表 2 可见 ,Ti - 6Al - 4V 合金通过采用激光气 体合金化技术 ,表面分别可以得到 TiN 、TiC 和 Ti ( C , N) 等氮化物和碳化物 , 以提高表层的硬度 , 经初步 试验结果表明 ,Ti - 6Al - 4V 激光气体合金化层的滚 动磨损和粘着磨损抗力均得到了改善 。3. 1. 3激光硬质粒子喷射合金化此工艺是将硬质粒子用惰性气体直接喷射进入西班牙的 J . Dedamborenea 等人研究了 T
22、i -6Al- 4V 激光气体氮化24 ,即在氮气存在的条件下 ,将钛合金表面用激光束加热熔化 ,氮与熔融的钛通过研究了在 Ti - 6Al - 4V 基材上喷射 TiC 和 WC 粒子的合金化工艺27 ,试验结果列于表 3 。处理整体加热的缺点 ,是一种比较有前途的表面强化方法 ,但存在合金层表面不平整或与基体交界处 出现裂纹 、空洞等缺陷 。因此 ,要充分发挥这项技术 的优势 ,今后研究的重点应是解决以下几方面的问 题 : (1) 研究和完善与大功率激光器配套的适合于合 金化处理的宽带扫描装置 ; (2) 解决添加合金元素的 预涂敷方式和工艺稳定性问题 ,做到对合金层的成 分进行精确控制
23、; (3) 从理论上研究合金层表面上的 凸起不平整的原因 ,提出改善措施 。参考文献表 3Ti - 6Al - 4 V 合金激光喷射 TiC及 WC 合金化磨损结果27碳化物尺寸/m碳化物含量/ % ( 体积分数)磨损体积/ mm3碳化物类型 3- TiC TiCWC-125125150-263449678. 26. 39. 3 WC 50 59 5 . 2 3 碳化物为颗粒状。由表中数据可见 Ti -虞炳西 ,高树浚. 表面技术 ,1996 ;25 (5) :32戴舸 ,张荣军. 金属热处理 ,1990 ; (8) :10钛合金文集. 上海 :科学技术出版社 ,1980 :217. ,199
24、6 ; (5) :26. ,1996 ; (5) :28. ,1994 ; (5) :34. ,1992 ; (9) :34Rie K T. 见 :第五届国际材料热处理年会译文集 ,北123456786Al - 4V 合金激光喷射TiC 及 WC 合金化后耐磨性能可提高 713 倍 。然而此种工艺方法在近几年没有得到迅速发展 ,主要 原因是此工艺不如涂敷合金化工艺容易实现 ,而且还有许多技术上的问题没有解决 。3. 2离子注入离子注入是选用一种高能量离子束注入到材料 的表面中 ,使材料表面成分和性能发生变化 ,是一种 物理合金化过程 。当把离子种源 B + 、C + 、N + 、O + 向钛注
25、入 ,则会 相应地产生钛的硼化物 、碳化物 、氮化物和氧化物的硬质沉淀相 ,从而提高合金表面硬度和耐磨性 。表4 是不同注入离子对 Ti - 6Al - 4V 表面硬度的影响 。京 :机械工业出版社 ,1988 :4229 Bell T. 见 :第四届国际材料热处理大会论文选集 ,上 海 :科学技术文献出版社 ,1988 :119Dearnely P A et al . Surface . Eng. ,1985 ; (1) :203Singhal S C. Thin Solid Films ,1978 ;53 :357 百濑 治. 表面技术 (日) ,1989 ;40 :120 沈保罗. 金属
26、热处理 ,1992 ; (5) :39若木 太等. 表面技术 (日) ,1990 ;41 :126百濑 治. 金属表面技术 (日) ,1987 ;38 :540王慕珍等. 金属科学与工艺 ,1990 ;9 (4) :98. ,1994 ; (1) :14 . . . ,1987 ; (3) :161 . ,1984 ; (5) :12. . . ,1988 ; (2) :20. . . ,1986 ; (3) :101112131415161718192021不同注入离子对 Ti - 6Al - 4 V 表面硬度的影响28表 4注入剂量/ ionscm - 2注入能量/ keV注入离子含量/
27、% ( 原子分数)表面硬度( HV)离子O + N + C +B +2 10172 10172 10172 1017304 14444 12500 14417 84040404040353015从表中可见 , 注入 O + 时在基体中注入离子含量最大 ,但其表面硬度提高最小 ,注入 C + 改性效果 最好 。4 结束语综上所述 ,为提高钛材的耐磨性 ,已试验了多种 表面强化技术 ,各类方法都有其优缺点 。化学热处理的表面层具有密度高 ( 实际上无孔隙) 、与底材结合强度高和沿厚度方向分布均匀等优点 ,但其缺点 是 : (1) 加热温度高 (700 1 000 ) ,容易导致工件 变形 、基材晶
28、粒长大 ; ( 2) 扩散层厚度通常不大于100m ,因而限制了其进一步机械加工 。激光表面 合金化是局部加热处理方法 ,因此 ,它克服了化学热1522 . . 2,1990 ;69 (2) :9823 . ,1990 ; 11 ( 4) :71724 Dedamborenea J et al . Int . J . of Materials and ProduetTechnology ,1996 ;11 (3/ 4) :301Bell T et al . Metals & Materials ,1991 ; (8) :475唐传芳. 金属热处理 ,1990 ; (10) :52Ayers J D. Wear ,1984 ;97 :249Williams J M. Mater. Sci . Eng. ,1985 ;69 :2325262728