《近红外光谱技术在线测定白砂糖色值.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《近红外光谱技术在线测定白砂糖色值.docx（4页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、近红外光谱技术在线测定白砂糖色值黎庆涛，王远辉，卢家炯(广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004)摘要：采用国产近红外在线分析系统，对广西某糖厂的白砂糖色值进行了在线测定研究。采用SupNIR-4000型近红外在线分析仪，直接对成品传送带上的白砂糖进行扫描获得光谱数据，测定 时间仅需90 s。光谱预处理方法“标准化+Savitzky-Golay一阶求导+正交信号校正”最佳，人工 神经网络(ANN)建模最佳。结果显示，ANN模型的校正集相关系数(Rc)和标准偏差(RMSEC)分别 为0.9215和5.1984，预测集相关系数(Rp)和标准偏差(RMSEP)分别为0.6771和9.3042，
2、色值预测偏 差基本在10，满足糖厂需要。此法在制糖行业具有广泛的应用推广前景。 关键词：近红外光谱；白砂糖；色值；在线测定中图分类号：TS 247文献标志码：A文章编号：1005-9989(2011)01-0271-04Online determination of white granulated sugar color by near infraredspectroscopy techniqueLI Qing-tao, WANG Yuan-hui, LU Jia-jiong(Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi
3、University, Nanning 530004)Abstract: Online determining white granulated sugar color of a sugar factory in Guangxi was carried out using a domestic online near infrared spectroscopic analysis system (SupNIR-4000 NIR analyzer). The spectral data were obtained by scanning the granulated sugar on the b
4、elt conveyer with NIR analyzer, the time measured only 90 s. The spectral preprocessing method “Standardization+Savitzky-Golay 1st derivative+orthogonal signal correction (OSC)” was the best and artificial neural network(ANN) modeling was the best. The results showed that ANN model calibration corre
5、lation coefficient(Rc) and standard deviation(RMSEC) were 0.9215 and 5.1984 respectively, the prediction correlation coefficient(Rp) and standard deviation(RMSEP) were 0.6771 and 9.3042 respectively. The prediction errors was 10, to meet the sugar factorys requirement. This method has a wide applica
6、tion prospect in the sugar industryKey words: near infrared spectrum(NIRS); white granulated sugar; color; online determination处理简捷、无需化学试剂、低成本等优点2。近红外光谱分析在粮食、果蔬、乳制品等行业的应 用广泛3-6，在制糖工业的应用在国外报道较多， 主要集中在美国、德国、澳大利亚和南非等国， 但多局限于实验室研究7-10，而国内鲜见报道。本 人所带领的科研团队在近红外技术应用甘蔗制糖白砂糖质量分析中色值作为重要参数指导生产管理，被企业重点关注，严格控制。传统
7、的化 学分析方法时间长达1 h，对生产的指导严重滞 后，无法满足质量监控的需要，迫切需要一种准 确快速的分析方法替代传统方法1。近红外光谱 (Near infrared spectrum, NIRS)分析技术具有样品前收稿日期：2010-05-28作者简介：黎庆涛(1971)，男，博士，副教授，研究方向为近红外技术在制糖行业中的应用研究。 271 食 品 科 技FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食品安全与检测2011年 第 36卷 第 1期工业方面做了大量的研究，利用近红外光谱法测定了原料、混汁、清汁、糖浆和白砂糖的多项指 标11-13。本文采用国产连续扫描型近红外在线分
8、析仪，在成品糖传送带上扫描白砂糖获取208个样 品的漫反射吸收光谱。筛选出最佳光谱预处理方 案，运用主成分分析(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和 人工神经网络(ANN)3种建模算法分别对白砂糖的 色值进行建模和预测，得到最佳模型，为白砂糖 在线检测提供了一种快速、准确的新方法。1.41.21.00.80.60.40.21000 1100 1200 1S00 1400 1S00 1600 1700 18007ON图1 白砂糖近红外原始光谱图法从中选171个为校正集，37个为预测集。将校正集样品的光谱与化学值一一对应进行建模。首先 对光谱进行预处理，预处理方法有标准化、均值 中心化、Savitz
9、ky-Golay平滑(SG平滑)、Savitzky- Golay求导(SGD)、差分求导(DD)、标准正态变量 变 换(SNV)、 静分 析 信号 (NAS)、正 交 信号 校正 (OSC)、去趋势校正(DT)和基线校正(BLC)，将各种预处理方法进行交叉组合找到最合适的方法18。 其次选择光谱波段。最后利用主成分回归(PCR)、 偏最小二乘法(PLS)和人工神经网络(ANN)分别建 立模型。模型的评价指标使用校正集相关系数 Rc，校正标准偏差RMSEC为依据，筛选合适的建 模算法；再用预测集相关系数Rp，预测标准偏差 RMSEP检验模型的泛化能力和可靠性。1材料与方法1.1 仪器1.1.1
10、在线测量系统 本课题所用白砂糖在线近 红外漫反射分析系统采用聚光科技研制的SupNIR-4000型长波近红外分析仪，主要装置包括近红外 主机、漫反射探头、厚度探测器、光纤附件、 CM-2000化学计量学软件。近红外主机内采用的 性能参数：波段范围为10001800 nm，采样间隔 为1 nm，光谱仪分辨率小于7 nm，波长准确性小于0.2 nm，吸光度噪声小于210-5，杂散光小于0.1%(1692 nm)，全谱扫描时间小于0.2 s。CM-2000 化学计量学软件用于白砂糖色值的建模，其遵循 ASTM定量和定性分析方法规范14-15。1.1.2 化学分析 VIS-721型分光光度计：北京瑞
11、利分析仪器有限公司；AL204电子天平：梅特勒 托利多仪器(上海)有限公司；WYA-2S 折光仪：上 海精密科学仪器有限公司。盐酸、氢氧化钠：上 海市四赫维化工有限公司，分析纯；三乙醇胺： 广州化学试剂厂，分析纯。1.2 实验方法1.2.1 化学值测定 根据中华人民共和国国家标准 (GB317-2006)方法测定白砂糖色值16。1.2.2 近红外测定方法 在线采集传送带上白砂 糖样品的近红外漫反射光谱，同时采用实时参比 方式，即每隔90 s 在线采集1次白砂糖样品的吸 光度光谱，前60 s采集白砂糖样品光谱，后30 s 采集在线漫反射探头内置参比光谱，计算得吸光度数据17。图1为208个在线白
12、砂糖样品的近红外 光谱。在光谱采集的同时，收集扫描点附近的样 品，进行色值的化学分析，结果用于建模与预测 数据对比。1.2.3 建模过程 本研究共在线采集208个白砂糖 样品的近红外光谱，按照主成分分析马氏距离2结果与讨论2.1 在线测量系统调试探 头 安 装 位 置 由 漫 反 射 能 量 和 样 品 加 热 程 度决定，安装过低会触碰传送带上样品，安装过 高会引起漫反射能量降低，反应样品信息减少， 最终决定探头距离样品2025 cm为宜。传送带 上白砂糖样品受生产波动影响，会出现糖层厚度 不均，引起谱图基线平移和谱图旋转等。在探头 前安装刮板和厚度检测器保证扫描时糖层厚度20 cm，当厚度
13、超过20 cm，刮板会将糖层刮平至20 cm；当糖层不足20 cm时，厚度检测器会提示主机 停止扫描。样品的温度变化会引起光谱的波长漂 移和谱带展宽，因此需要恒温控制光谱系统。为 此利用压缩空气进行控温和控压，但是糖厂提供 的压缩空气又含有少量的油水，添加除油水装置 保证压缩空气的洁净。2.2 白砂糖样品的化学值本实验中国标化学法测定208个白砂糖样品 272 食 品 科 技FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食品安全与检测2011年 第 36卷 第 1期的色值范围见表1。从表1可看出校正集与预测集范围有差距，但是平均值基本一致，校正集是经 过主成分分析马氏距离筛选出的，可基
14、本满足 均匀分布和具有代表性的要求。图2是白砂糖色值 的分布图，由此看出，所选取的白砂糖样品的色 值分布基本符合正态分布，这样不但能保证所建 模型的稳定性，而且同时能保证模型的预测准确 度即模型的可靠性。由于色值的数据范围较窄， Rc和Rp不适合评价模型的预测精度，以RMSEC和 RMSEP最小原则筛选最佳模型。表1 白砂糖色值化学分析值的范围的光谱信息，最终选择全波段。2.3.3 建模算法 PLS建模时，关键是确定主成分 数，主成分数选的偏小，模型的拟合度低，信息 提取不足；主成分数选的偏大，模型过拟合，预 测能力差。在建模时软件推荐选4，而且当主成分4时PRESS得分最低，所以选择4为主成
15、分数。PCR 建模时同样要选主成分数，而软件推荐的PCR模型 的主成分数也是4，所以PCR的主成分数选4。ANN 建模时，要选择的参数更加复杂，包括前期数据 分解方式、网络默认主成分数、隐含层的节点数 目、层间初始权重、隐含层的转化函数、输出层 的转化函数、初始学习速率、动量项、迭代最大 次数。分别选择不同的参数建立58个模型，依据 RMSEC最小的原则来选择最佳模型参数，最终选 定参数见表2。校正集(171个)预测集(37个)成分平均值 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值白砂糖色值110.98116111087152S44842S6S024181260表2 色值ANN模型的参数 参数 结
16、果 数据分解方式网络默认主成分数 隐含层节点数目 隐含层转化函数 输出层转化函数 初始学习速率 动量项 迭代最大次数PLS45 tansig logsig0.90.92007*6图2 白砂糖色值化学分析值柱形图2.3 建模2.3.1 光谱预处理 先选全波段光谱，用偏最小二 乘法建模，来考察415种预处理方法组合的优劣。 根据结果和经验 18 ，预处理方法选择“标准化 +Savitzky-Golay一阶求导+正交信号校正(OSC)”联 合处理，用以消除温度波动、波长漂移、颗粒分 布不均匀及颗粒大小产生的影响，更好地提取样 品信息。处理后近红外光谱图见图3。使用PLS、PCR和ANN模型分别对校正
17、集和验证集进行内部和外部预测，结果见表3。ANN模型 的校正集和预测集标准偏差都小于PLS和PCR，说 明其预测能力较好。PLS和ANN的结果相似，而 且2种算法模型的预测集Rp和RMSEP与校正集Rc 和RMSEC差值较大，说明模型的预测效果并不理 想，但是预测集是随机选取的，偏差大也并不能 完全说明模型的预测能力差。根据经验，PLS适合 小样本，而ANN 适合大样本，并且样本数愈大， ANN模型的效果愈好，模型的预测能力还要通过大 量的应用来检验，并在长期使用中不断调整更新。0.040.0S0.020.010.000.010.020.0S0.04表3不同白砂糖色值建模算法的结果比较算法Rc
18、RMSECRpRMSEP1000 1100 1200 1S00 1400 1S00 1600 17001800 7ON图3 “标准化+ Savitzky-Golay一阶求导+OSC” 处理后的图谱PLSPCRANN0.92140.6170.92155.19910.53095.19840.66830.65250.67719.40539.58049.30422.3.4 在线分析白砂糖色值将ANN算法建立的2.3.2 波段选择本研究的近红外系统的光谱范围是10001800 nm，在这个波段主要是分子的一 级和二级倍频，包含的信息丰富，为免丢失有效白砂糖色值模型嵌入到近红外主机，对传送带上白砂糖进行在
19、线分析，连续运行120 h。每隔1 h对 273 7食 品 科 技FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食品安全与检测2011年 第 36卷 第 1期苹果糖度的研究J.食品科技,2007,(2):245-247荣 菡 , 刘 波 平 , 邓 泽 元 , 等 . E l m a n 网 络 近 红 外 光 谱 技 术 同 时 测 定 鲜 乳 中 三 种 主 成 分 含 量 J . 食 品 科 技,2008,33(11):258-261 王玮,张泽俊,薛文通,等.近红外检测技术在小麦品质及 面制品研究中的应用J.食品科技,2009,(9):211-214Kuchejda M, Ra
20、mirez S, Yilmaz S. NIR polarimetry/ s a m p l e p r e p a r a t i o n f o r s u c r o s e m e a s u r e m e n t a n d assessment of an automated system for colour, turbi- d i t y a n d a s h d e t e r m i n a t i o n J . I n t e r n a t i o n a l S u g a r Journal,2005,1277(107):302-307Simpson R, Ox
21、ley J. Routine analysis of molasses and mixed juice by NIR spectroscopyJ. International Sugar Journal,2009,1326(111):387-402Staunton S P, Wardrop K. Development of an online bagasse analysis system using NIR spectroscopyJ. International Sugar Journal,2007,1304(109):482-485Haefele D, Sevenich D, Jone
22、s D, et al. NIR-based analytical systems enable development of corn seedproducts and corn grain markets that are specific fordry-grind ethanol productionJ. International Sugar Journal,2007,1299(109):154-158 陆登俊,黎庆涛,刘曼萍,等.近红外光谱法测定清汁中 还原糖含量J.中国甜菜糖业,2005,(3):1-3黎 庆 涛 , 白 燕 , 蔡 惠 贤 , 等 . 近 红 外 光 谱 法 旁 线
23、 测 定 甘 蔗 糖 厂 混 合 汁 糖 度 的 应 用 研 究 J . 广 西 轻 工 业,2007,106(9):1-2 杨才誉,卢家炯,黎庆涛.近红外光谱法在糖厂中间制品 测定中的应用J.中国甜菜糖业,2005,(1):8-11ASTM Committee. ASTM E 1655-05.Standard practices f o r in f r a r e d m u l t i v a r i a t e q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s S . WestCon-shohocken:ASTM International,2005AST
24、M Committee. ASTM E 1790-05.Standard practices for near infrared qualitative analysisS. WestConshohoc- ken:ASTM International,2004 梁达奉,郭剑雄,冯小华,等.GB 317-2006.白砂糖S.北 京:中国标准出版社,2006冯 红 年 , 黎 庆 涛 , 卢 家 炯 , 等 . 近 红 外 光 谱 技 术 用 于 白 砂 糖 质 量 的 实 时 监 测 研 究 J . 分 析 测 试 学 报,2009,28(12):1460-1463 王远辉,黎庆涛,姜毅,等.在
25、线检测白砂糖近红外光谱 的预处理方法研究J.食品科技,2009,34(8):283-286白砂糖进行采样分析，对比化学值和近红外预测值之间的偏差，如图4所示。糖厂要求色值预测误 差控制在10之内，结果表明近红外在线分析基 本满足需要。预测值和化学值存在偏差的主要原 因：传送带上的白砂糖层温度变化、厚度不均、 颗粒大小分布不均等导致光谱差异，传统化学分 析的操作存在误差及白砂糖代表性不足。在未来 研究中严格操作流程，准确进行化学分析，稳定 在线分析系统，从榨季开始就采集样品建立模 型，并随生产进程不断增加样品分布范围补充和 修正模型，增强模型稳定性和适应性，提高预测 精度。 5 678201S1
26、0S0S101S9102002040608010012011图4白砂糖色值化学值与预测值的偏差 1 2 3结论13本文采用近红外漫反射光谱分析技术在线检测白砂糖色值，测定仅需90 s。比较多种光谱预 处理和建模算法，发现“标准化+Savitzky-Golay 一阶求导+正交信号校正(OSC)”预处理方法组合 最佳，人工神经网络法(ANN)建立白砂糖的色值 模型最佳。白砂糖色值ANN模型的校正集相关系 数Rc和标准偏差RMSEC分别为0.9215和5.1984， 预测集相关系数Rp和标准偏差RM SE P分别为 0.6771和9.3042。结果表明，近红外分析系统检 测速度快，预测偏差小，满足糖
27、厂在线快速分 析、及时反馈数据的需要，在制糖行业具有广泛 的推广应用前景。参考文献：1 卢家炯,黎庆涛.近红外光谱技术在制糖工业应用动态J.广西蔗糖,2000,18(1):37-402 Alishahi A, Farahmand H, Prieto N, et al. Identification of transgenic foods using NIR spectroscopy:a reviewJ. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc,2010,75(1):1-73 陈兰珍,孙谦,叶志华,等.基于神经网络的近红外光谱鉴 别蜂蜜品种研究J.食品科技,2009,34(8):287-2894 张静,程玉来,重滕和明.利用近红外透射光谱技术测定141516 1 7 18食品科技E-mail: 274 7*6